离域π键

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,离域,键,把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来解释分子的结构和一些性质，产生了,离域,键,的概念。,离域,键,不同于两原子间的,键，是由三个或三个以上原子形成的,键。不像普通,键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大,键，或多原子,键。,一般生成离域,键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。,(1),离域,键 的形成条件,参与离域,键的,p,轨道上的电子数必须小于,2,倍的,p,轨道数。,所有参与离域,键的原子都必须提供一个或两个相互平行的,p,轨道。,所有参与离域,键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取,sp,或,sp,2,杂化。,SO,3,H,2,C,CH,CH,CH,2,例析离域,键,BF,3,O,3,CO,2,C,6,H,6,SO,2,2,个,sp,sp,sp2,HN,3,例析离域,键,ClO,2,OCN,-,N,2,O,3,2,个,例析离域,键,3,个,例析离域,键,规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（,4n+2,）个,电子（这里,n,是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。,休克尔规则,每个,C,原子以,SP,2,杂化，分别与两个,C,及一个,H,原子成,3,个 键，剩余一个,p,轨道，与杂化轨道垂直，,N,原子,SP,2,杂化，成三个单键，剩余一个,P,轨道，一对孤对电子，最后形成 。,d-p,键的形成条件：中心原子要为,sp,3,杂化、同时有能量低的空,d,轨道，配原子要有成对的,p,电子。,这,3,条也可以看作是,d-p,键的判别标准。只是要注意：中心原子要为,sp,3,杂化应认真判定，不能只看分子式；当中心原子是第二周期的元素时、是无能量低的空,d,轨道的；当配原子为端基的,F,、,O,（非羟基）时，它有成对的,p,电子，而,H,、,-OH,为配体时是不能提供成对的,p,电子的。,它是由中心原子的,d,X2-Y2,轨道，与,1,个或几个配原子的,p,Y,轨道彼此重叠，及中心原子的,d,Z2,轨道，与,1,个或几个配原子的,p,Z,轨道彼此重叠，而生成的有多原子参与、电子不局限于两原子之间的化学键。它也具有离域键的性质。,d,p,键的讨论,(1),以,H,3,PO,4,为例，说明,d,p,键的形成在,(HO),3,PO,中,P,原子采取,sp,3,杂化，,P,原子中,3,个,sp,3,杂化轨道中的,3,个单电子与,OH,基团形成三个,键，第四个,sp,3,杂化轨道上的孤对电子对必须占有,O,原子的空的,2p,轨道。而基态氧原子,2p,轨道上的电子排布为,，没有空轨道，但为了容纳,P,原子上的孤对电子对，,O,原子只好重排,2p,轨道上电子而空出一个,2p,轨道,，来容纳,P,原子的孤对电,子对，形成,P,O,的,配键。,氧原子,2p,轨道上的孤对电子对反过来又可以占有,P,原子的,3d,空轨道，这两个,p,d,轨道只能,“,肩并肩,”,重叠，形成,键，称为,d,p,键。所以,P,、,O,之间的成键为,（一个,配键，两个,d,p,配键），相当于,P,O,。,许多教科书上把,H,3,PO,4,的结构式表示为：,(2) d,p ,键的应用,(a),可以解释共价分子几何构型,(SiH,3,),3,N,与,(CH,3,),3,N,有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在,(SiH,3,),3,N,中,N,原子可以采取,sp,2,杂化，未杂化的,2p,轨道（有一对孤对电子对）可以,“,肩并肩,”,地与,Si,原子的,3d,空轨道重叠而形成,d,p,键，使平面三角形结构得以稳定。,(CH,3,),3,N,中的,C,原子不存在,d,价轨道，所以,N,原子必须采取,sp,3,杂化，留给孤对电子对以合适的空间。,对于,NH,3,与,NF,3,，,HNH,FNF,，,(b),可以解释键角的变化,两者是反序的，这是因为后者是由于,F,原子上的孤对电子对占有,P,原子上的,3d,空轨道，增强了,P,原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。,而对于,PH,3,与,PF,3,，,HPH,FPF,。,