土壤环境化学

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,第四章 土壤环境化学,Lithosphere,思 考 题,1.土壤有哪些组分？,2.什么是盐基饱和度？比较土壤阳、阴离子交换吸附的主要作用原理与特点？,3.什么是土壤的活性酸度和潜性酸度？,4.举例说明土壤的缓冲作用。,5.影响土壤中农药扩散的因素。,土壤与整个地球环境系统的各圈层之间的关系,土壤圈不仅与大气圈、水圈、生物圈之间进行着物质和能量交换，而且对环境的自净能力和容量有着重大贡献。,本章主要内容,土壤的组成与性质（土壤组成、粒级分组与质地分组、吸附性、酸碱性、氧化还原）,土壤污染,污染物在土壤植物体系中的迁移及其机制,土壤中农药的迁移转化,氮、磷肥料在土壤环境中的迁移,第一节 土壤的组成与性质,1.1土壤组成,土壤是由固体、液体和气体三相共同组成的多相体系，它们的相对含量因时因地而异。,2030%的空气,2030%的水,45%的矿物质,5%的有机质,土壤中生物最活跃的一层，有机质大部分在这一层，金属离子和粘土颗粒在此层中被淋溶得最显著,它来自上一层淋溶出来的有机物、盐类和粘土颗粒类物质,由风化的成土母岩构成, 1.1.1土壤矿物质,土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。,原生矿物,：它们是各种岩石（主要是岩浆岩）受到程度不同的,物理风化而未经化学风化,的碎屑物，其原来的,化学组成和结晶构造都没有改变,；,次生矿物,：它们大多数是由原生矿物经,化学风化,后形成的新矿物，其,化学组成和晶体结构都有所改变,。,在土壤形成过程中，原生矿物以不同的数量与次生矿物混合成为土壤矿物质。,土壤中最主要的原生矿物有四类：,硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。,其中,硅酸盐类矿物占岩浆岩重量的80以上,。,a、硅酸盐类,，如长石、云母等，容易风化而释放出K、Na、Ca、Mg、Al等元素可供植物吸收，同时形成新的次生矿物。,b、 氧化物类,，如石英、赤铁矿等，稳定、不易风化，对植物养分意义不大。,c、硫化物类,，如黄铁矿、白铁矿（FeS2），极易风化，为土壤中硫元素的主要来源；,d、磷酸盐类,，如磷灰石、磷酸铁等，是土壤中无机磷的重要来源。,（1）原生矿物：,岩石化学风化主要分为三个历程：,氧化、水解、酸性水解。,岩石化学风化过程,氧化,： 以橄榄石,(Mg,、,Fe)SiO,4,为例,水解,：,酸性水解,：,Fe,2+,、Mg,2+,等离子，一部分被植物吸收；一部分则水迁移，最后进入海洋。Fe,2,O,3,.,3H,2,O等形成新矿；SiO,4,4-,也可与某些阳离子形成新矿。,为原生矿物经风化后重新形成的新矿物，其化学组成和构造都有所改变而不同于原来的原生矿物。,颗粒小（一般,0.25um,），具有胶体性质，既是土壤中粘粒和无机胶体的组成部分，也是固体物质中最有影响的部分。,与土壤中很多重要物理性质（如粘结性、膨胀性等）和化学性质（如吸收、保蓄性等）密切相关。,（2）次生矿物：,通常根据其性质与结构可分为三类：,简单盐类、三氧化物类和次生铝硅酸盐类,。,简单盐类：,次生矿物中的,简单盐类,属水溶性盐，易淋溶流失，一般土壤中较少，多存在于盐渍土中。它们都是原生矿物经化学风化后的最终产物，结晶构造也较简单，常见于干旱和半干旱地区的土壤中。,方解石(CaCO,3,)、白云石Ca、Mg（CO,3,）,2,、石膏(CaSO,4,2H,2,O)、泻盐(MgSO,4,7H,2,O)、岩盐(NaCl)、芒硝(Na,2,SO,4,10H,2,O)、水氯镁石(MgCl,2,6H,2,O) 。,三氧化物类：三氧化物和次生铝硅酸盐粒径小于0.25,m，称之为次生粘土矿物。,如针铁矿(Fe,2,O,3,H,2,O)、褐铁矿(2Fe,2,O,3,3H,2,O)、三水铝石(A1,2,O,3,3H,2,O)等，它们是硅酸盐矿物彻底风化后的产物，结晶构造较简单，常见于湿热的热带和亚热带地区土壤中。,次生硅酸盐类：,这类矿物是由长石等原生硅酸盐矿物风化后形成。它们是构成土壤的主要成分，故又称为,粘土矿物,或粘粒矿物，与土壤很多重要物理、化学过程和性质有关。,次生硅酸盐可分为三大类：即,伊利石、蒙脱石和高岭石,。,K,2,O 47,它所吸收的水分植物难以利用，同时干裂现象严重而不利于植物生长。,透水性良好，但供肥、保肥能力低，植物易感养分不足,1.1.2土壤有机质,土壤有机质是土壤中,含碳有机化合物,的总称。一般占固相总重量的10%以下，是土壤的重要组成部分，也是土壤形成的主要标志。,土壤有机质主要来源于动植物和微生物残体,。,非腐殖物质,（蛋白质、糖类、树脂、有机酸）,腐殖质,（腐殖酸、富里酸、腐黑酸等）。,1.1.3 土壤水分,土壤水分是土壤的重要组成部分，主要来自,大气降水和灌溉,，在地下水位接近地面（2-3m）的情况下，,地下水,也是上层土壤水分的重要来源。此外空气中水蒸气遇冷凝成为土壤水分。,土壤水分并非纯水！,实际上是土壤中各种成分和污染物溶解形成的溶液。因此土壤水分既是植物养分的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层（如水圈、生物圈等）迁移的媒介。,1.1.4 土壤中的空气,土壤是一个多孔体系，在水分不饱和的情况下，孔隙中充满空气。土壤空气,主要来自大气,，其次来自土壤中的,生物化学过程,。,土壤空气是,不连续,的,，它存在于被土壤固体隔开的土壤孔隙中，其组成在不同位置是有差异的。,土壤空气的含量和组成在很大程度上取决于,土水关系,。在土壤孔隙里贮存的水分和空气，它们的相对含量经常随自然条件的改变而变化。,土壤空气与大气组成有较大的差别,（1）土壤空气是一个不连续的体系 。,（2）CO,2,含量一般远比在大气中高，氧的含量则低于大气。,造成这种差别的原因是土壤中植物根系的呼吸作用、微生物活动中有机物的降解及合成时消耗其中的O,2,，放出CO,2,。,（3）土壤空气一般比大气含有,较高的水量,。土壤含水量适宜时，相对湿度接近100%。,（4）除此之外，由于土壤空气经常被水汽所饱和，在通气不良情况下，厌氧细菌活动产生的少量还原性气体如CH,4,、H,2,S、H,2,也积累在土壤空气中。,1.2土壤的粒级分组与质地分组,1.2.1 土壤矿物质的粒级划分,土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的。不同粒径的土壤矿物质颗粒（即土粒），其性质和成分都不一样。为了研究方便，,人们常按粒径的大小分为若干组，称为粒组或粒级,，同组土粒的成分和性质基本一致，组间则有明显差异。,0.001,细粘粒,0.005-0.001,粗粘粒,粘 粒,0.01-0.005,细粉粒,0.05-0.01,粗粉粒,粉 粒,0.25-0.05,细粗粒,1-0.25,粗砂粒,砂 粒,3-1,细 砾,10-3,粗 砾,石 砾,10,石 块,粒径(mm),颗粒名称,表4-1 我国土粒分级标准,孔隙过大，水和养分易流失,石英为主，孔隙大，通气和透水性强，保水保肥能力弱，营养元素含量少,原生矿物与次生矿物的混合体。团聚、胶结性差，分散性强。保水保肥能力较好。,次生矿物，土壤营养元素含量丰富，团聚能力较强，保水保肥性好，但通气和透水性差。,1.2.2各粒级的主要矿物成分和理化特性,矿物的粒级不同，其化学成分有较大的差异。一般来说，土粒越细，所含养分越多；越粗，所含养分越少。,1.2.3 土壤质地分类及其特性,定义：,由,不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地,（或土壤机械组成）。,依据：土,壤质地分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作标准的。,分类方法：国际制、美国制和前苏联制。,国际制和美国制均采用三级分类法，即按砂粒、粉砂粒、粘粒三种粒级的百分数，划分为砂土、壤土、粘壤土和粘土四类十二级。,土壤的粒级分组与质地分组,土壤矿物质的粒级划分,表4-1,各粒级的主要矿物成分,和理化特性 表4-2,4-3,土壤质地分类及其特征,表4-4,4-5,质地组,质地号,质地名称,各粒级百分含量,砂 粒,(1-0.05mm),粗粉粒,(0.05-0.001mm),胶 粒,(0.001mm),砂土,1,粗 砂 土,70,2,细 砂 土,60-70,30,3,面 砂 土,50-60,两合土组,4,砂性两合土,20,40,30,5,小 粉 土,20,40,30,6,两 合 土,20,40,30,7,胶性两合土,20,40,30,粘土,8,粉 粘 土,30-35,9,壤 粘 土,35-40,10,粘 土,40,表4-6 我国土壤质地分类标准,土壤质地可在一定程度上反映土壤矿物质组成和化学组成，同时土壤颗粒大小与土壤的物理性质有密切关系，并且影响土壤孔隙状况，因此对土壤水分、空气、热量的运动和养分转化有很大影响。质地不同的土壤表现出不同的性状。,土壤性状,土 壤 质 地,砂 土,壤 土,粘 土,比表面积,小,中 等,大,紧 密 性,小,中 等,大,孔隙状况,大孔隙多,中 等,细孔隙多,通 透 性,大,中 等,小,有效含水量,低,中 等,高,保肥能力,小,中 等,大,保水分能力,低,中 等,高,在春季的土温,暖,凉,冷,触 觉,砂,滑,粘,壤土兼有砂土和粘土的优点, 1.3 土壤吸附性,土壤胶体的比表面积和带电性，使土壤具有吸附性。,1.3.1 土壤胶体的性质,（1）土壤胶体具有巨大的比表面和表面能：,比表面：,单位重量（或体积）物质的表面积。,一定体积的物质被分割时，随着颗粒数的增多，比表面也显著地增大。,蒙脱石比表面积最大（600-800 m,2,/g）,高岭石最小（7-30 m,2,/g）,有机胶体比表面积也大（700 m,2,/g）,（2）土壤胶体的电性：,土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层 （反离子层或扩散层），即合称,双电层,。,（3）土壤胶体的凝聚性和分散性：,凝聚性：,由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是,胶体的凝聚性。,分散性：,由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有,分散性,，负电荷越多，负的电动电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强。,影响因素：,土壤胶体的电动电位和扩散层厚度,及土壤溶液中,电解质浓度、pH值,影响土壤凝聚性能。,土壤溶液中常见阳离子的凝聚能力顺序如下：Na,+,K,+,NH,4,+,H,Mg,2,Ca,2+,Ca,2+,Mg,2+,Cs,+,Rb,+,NH,4,+,K,+,Na,+,Li,+,。（,三价离子二价离子一价离子 ）,每千克干土中所含全部阳离子总量，称为阳离子交换量 (cmol/kg) ，,不同土壤的阳离子交换量不同：,不同种类胶体的阳离子交换量的顺序为：有机胶体蒙脱石水化云母高岭土含水氧化铁、铝。,土壤质地越细，阳离子交换量越高。,土壤胶体中SiO,2,/R,2,O,3,比值越大，其阳离子交换量越大，当SiO,2,/R,2,O,3, 8.5,土壤溶液中OH,-,的主要来源，是CO,3,2-,和HCO,3,-,的碱金属（Na、K）及碱土金属（Ca、Mg）的盐类。,强碱性土对大多数植物和微生物有害，可使微量元素沉积，恶化土壤物化性能。,Na,+,离子饱和度亦称为,土壤碱化度。,胶体上吸附的盐基离子不同，对土壤的pH的影响也不同。,当土壤胶体上吸附的Na、K、Mg（,主要是Na,）等离子的饱和度增加到一定程度时，会引起交换性阳离子的水解作用：,表4-9 不同盐基离子完全饱和吸附黑钙土的pH,值,盐基离子,黑钙土的pH值,盐基离子,黑钙土的pH值,Li,9.00,Ca,7.84,Na,8.04,Mg,7.59,K,8.00,Ba,7.35,1.4.3土壤的缓冲性能,土壤缓冲性能是指土壤具有缓和其酸碱度发生变化的能力，它可以保持土壤反应的相对稳定。,（1）土壤溶液的缓冲作用：,土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸等弱酸及其盐类，构成一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。,Na,2,CO,3,+ 2HCl2NaCl + H,2,CO,3,H,2,CO,3,+ Ca(OH),2,CaCO,3,+ 2H,2,O,土壤中的某些有机酸是两性物质，具有缓冲作用。,如氨基酸含氨基和羧基可分别中和酸和碱，从而对酸和碱都具有缓冲能力。,（2）土壤胶体的缓冲作用：,土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子能分别对酸和碱起缓冲作用。,对酸的缓冲作用（以M代表盐基离子）,对碱的缓冲作用,土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲性能就越强。在代换量相等的条件下，盐基饱和度愈高，土壤对酸的缓冲能力愈大；反之，盐基饱和度愈低，土壤对碱的缓冲能力愈大。,一般土壤缓冲能力,：腐殖质土粘土砂土,还原态 元素 氧化态,CH,4,C CO,2,NH,3,、N,2,、NO N NO,2,-,、 NO,3,-,H,2,S S SO,4,2-,PH,3,P PO,4,3-,Fe,2+,Fe Fe,3+,1.5 土壤的氧化还原性,土壤中主要的氧化剂：,土壤空气中的游离,O,2,、少量的,NO,3,-,、和高价的金属离子, 如,Fe（III）、Mn（IV）、V（V）,等。,土壤中主要的还原剂：,土壤有机质、厌氧条件下的分解产物以及低价金属离子。,土壤中氧化、还原物质组成复杂，因此以实际测量的土壤氧化还原电位来衡量土壤的氧化还原性。,E,h, 300 mV,，,氧体系起主要作用，土壤处于氧化状态；,E,h,700mV,有机质被氧化，迅速分解，养分贫乏;,E,h,400-700mV时,氮素以,NO,3,-,存在;,E,h,400mV,反硝化发生;,E,h,200mV,NO,3,-,消失，出现大量,NH,4,+,;,E,h,3）的有机化合物（如TCDD，PCBs，酞酸酯类，PAHs）容易被土壤或植物根部吸附，不易被植物吸收。,具有中等logK,ow,（0.53）的有机化合物（BTEX，卤代烃类，芳香族化合物，许多农药等）容易被植物吸收，并且传输到地上部分。传输速率取决于植株蒸腾速率和分子及其极性大小。,水溶性有机质， logK,ow,0.5，不会充分吸着到根上，而易通过植物膜转移至植物体内。,2、植物被吸收，植物可以通过木质化作用在植物新的组织结构中储藏它们及其碎片，或者通过挥发、代谢和矿化作用转化为CO,2,和H,2,O。,“绿色肝脏”：外来物质被植物吸收到体内后，通常代谢过程经历三个阶段：转化（transformation），结合（conjugation）和隔离（compartmentation）。在这些阶段中的参与酶与哺乳动物肝脏的酶具有很多共性，因此植物被称为“绿色肝脏”，它们是一些环境污染物在地球上的汇（sink）。,在植物体内的解毒过程中，外来物质通过转运作用经过细胞膜到达植物体内，其中细胞色素P450混合功能氧化酶和谷光甘肽硫转移酶对外来物质的转化、结合过程起着重要的作用，最后将外来物质形成为细胞壁物质或者被隔离开。,参与植物代谢外来物质的,酶,主要有：细胞色素P450，过氧化酶，加氧酶，谷胱甘肽硫转移酶，O糖苷转移酶等。,能够直接降解有机污染物的,酶,主要有：脱卤酶，硝基还原酶，过氧化物酶，漆酶和腈水解酶。,污染物进入植物体内后有两种结果：,a. 停留在植物细胞膜外,b. 进入细胞质,4、影响传输的因素,a.植物的种类,b.土壤的种类,c.重金属的形态,d.重金属在植物体内,的迁移能力,3、传播方式：,被动传输：浓度差引起，由高浓度向低浓度。,主动传输：需要能量，由低浓度向高浓度。,5、两种机制,（1）限制金属离子的跨膜吸收,根系变性（包括：改变化学性状和限制跨膜作用）,阻截在细胞壁外（细胞壁对金属有固定作用）,（2）在细胞质内作用,对酶的作用,络合机制：MT,类MT；植物络合素；金属结合肽,第三节 土壤中农药的迁移转化,一、土壤中农药迁移的基本特征,主要通过,扩散、质体流动和吸附,分配来完成。在前两者的过程中，农药迁移可以以蒸汽或非蒸汽的形式进行。,1、扩散（Diffusion）,是一种热运动，符合Fick定律。由于土壤系统的复杂,性，要使用经验公式。,（1）Fick第一定律均质稳态理想条件下,Js=-Ds(dc/dx),Js 扩散通量 molm,-2,s,-1,或kg m,-2,s,-1,Ds 有效扩散系数 m,2,s,-1,dc/dx 浓度梯度,（2）土壤系统的复杂性,a.扩散物质常被土壤吸附,b.扩散能力取决于土壤特性,c.扩散形式有蒸汽和非蒸汽,d.浓度,（3）影响农药在土壤中扩散的因素,a.土壤湿度（水分含量）水含量在420%，以气态扩散占50%以上；超过30%时，主要以非气态形式扩散。,b.吸附 c.紧实度,d.温度 e.气流速度 f.农药种类,2、质体流动,水和土壤颗粒在外力作用下发生整体移动。影响质体流动最重要 的是农药与土壤之间的吸附。,3、吸附分配,以非离子型有机农药为例，其主要由分配作用决定,（1）特点：,a.吸附等温线呈线性,b.不存在竞争吸附,c.其分配系数（能力）随溶解度变化发生规律性变化。,d.土壤湿度显著影响农药的分配过程,分配(Partition):,主要是指有机化合物（尤其是非离子性有机化合物）通过溶解作用分配到土壤有机质、水生生物脂肪即以植物有机质中去，经过一定时间达到分配平衡的过程。,吸附(Sorption):,在两相中（主要是固液两相）某种化学物质在液相中的浓度下降而在固相中的浓度上升的现象。这是一种表观吸附现象，包括使得液相中溶质转入固相的所有反应，如物理吸附和化学吸附、分配、沉淀、络合、水解以及共沉淀等化学反应。,吸附(adsorption):,主要是指有机物质在固相上的表面现象，它包括物理化学范畴内的物理吸附和化学吸附，是土壤矿物表面的电荷和各种化学键力作用的结果。,对于有机化合物而言，分配(partition)和吸附(adsorption)是最重要的两类吸着(sorption)反应。,有机化合物的吸着(sorption)中，存在两种主要机理：一是,分配作用,，即在水溶液中，土壤有机质对有机化合物的溶解作用；二是,吸附作用,(adsorption)，即在非有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用。,分配作用和吸附作用(adsorption)的比较,(1)作用力,partition:,主要通过分子力，将溶质分配到土壤或沉积物的有机质中去，,这过程十分类似于有机化合物分配到水相和有机溶剂相中去。,adsorption：,物理吸附范德华力；,化学吸附各种化学键力，如氢键、配位键、键等。,(2)吸附热,partition：,放出高吸附热,adsorption,放出的反应热,较少,(3)吸附等温线(isotherm),partition：,线性Linear,adsorption:,非线性Nonlinear，是L、F型等温线,线性等温线：G=kC,其中，G吸附量，C液相浓度，k分配系数,Freundlich: G=kC1/n （n=1时线性）,Langmuir: G=G,/(A+C) (取倒数，得到直线）,(4)吸附竞争性,partition :,不存在竞争吸附。因为分,配作用实际上是种溶解作,用，只与溶解度有关，与,表面吸附位无关。,adsorption:,存在竞争吸附，对吸附位,发生竞争,双态模型（Dual model),邢宝山和Joseph J.Pignatello或其他合作者在系列研究中发现：吸附等温线普遍呈现,非线性,，并可发生在几个不同浓度数量级；即使完全去除了矿物组分后也并不影响其吸附等温线的非线性；两种以上溶质共存时，溶质间表现有竞争吸附，如溶质的结构相似竞争现象更强，等等,为了解释这些现象，提出了土壤有机质的双态模型-自学,他们认为土壤有机质是一种,橡胶质和玻璃质的混合体,（如图）。橡胶质态起溶解位点的作用，类似于传统的分配模型；而玻璃质态则具有两种位点，一为溶解位点，另一是孔隙填充位点。橡胶质和玻璃质这两种质态在一定温度下可以相互转化，这就是双态模型。,溶解位点是热动力学位点，其能量好似在溶液中呈均匀分布；孔隙是一些纳米级大小的空间，其边界是由土壤有机质大分子形成呈现不规则的表面。这些孔隙在尺寸、数量、空间和静电特征等性质上都有限度，因此存在发生竞争吸附的可能性。,双态模型指出起浓缩位点作用的孔隙的存在，这些孔隙对认识有机化合物的吸附机制和迁移很有意义。吸附等温线的非线性和多溶质竞争吸附作用都与SOM的组分有关。此种模型的构想对研究土壤体系中的复合污染以及污染物在土壤中的持久性问题都将产生积极的学术参考价值。,1、有机氯农药,a.化学性质稳定,b.持久性高,c.高亲脂性，易通过食物链放大。,南方高温情况下，水田里,DDT,降解快于北方。,(2),林丹（,-,六六六）,(ClC,6,H,4,),2,CHCCl,3,(ClC,6,H,4,),2,C=CCl,2,(ClC,6,H,4,),2,C=O,ClC,6,H,4,C,6,H,4,Cl,氧化产物,(ClC,6,H,4,),2,CCCl,2,O,氧化产物,二、典型农药在土壤中的转化,(1)