资源描述
单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,上一讲主要内容回顾,1,离子晶体的结构及其影响因素,2,3,二元化合物的典型晶体结构,1,2.4,硅酸盐的晶体结构,一、,硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类,二、岛状结构,三、组群状结构,四、链状结构,五、层状结构,六、架状结构,2,2.4,硅酸盐晶体结构,硅,26.0wt%,地壳中：,铝,7.45 wt%,氧,49.130wt %,优势矿物：,硅酸盐 铝硅酸盐,基本结构单元构造,基本结构单元之间连接,结构和性质上特征等,3,一、,硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类,硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：,氧化物表示法,无机络盐表示法（结构式）,4,氧化物表示法,：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐晶体所有氧化物，先,1,价碱金属氧化物，其次,2,价、,3,价金属氧化物，最后,SiO,2,。,如，钾长石化学式：,K,2,OAl,2,O,3,6SiO,2,；,无机络盐表示法,：按一定比例和顺序全部写出构成硅酸盐晶体所有离子，再用, ,将相关络阴离子括起，先是,1,价、,2,价金属离子，其次,Al,3+,和,Si,4+,，最后,O,2-,或,OH,-,。,如，钾长石：,KAlSi,3,O,8,。,5,基本结构单元：,SiO,4,四面体。,Si,O,Si,键为夹角不等折线，一般,145,o,左右；,SiO,4,每个顶点，即,O,2-,最多为两个,SiO,4,所共用；,两相邻,SiO,4,之间只能共顶而不能共棱或共面连接；,SiO,4,中心,Si,4+,可部分被,Al,3+,所取代。,硅酸盐晶体结构特点：,6,以不同,Si/O,比对应基本结构单元,SiO,4,之间不同结合方式，分为五种方式：,岛状,组群状,链状,层状,架状,对应,Si/O,由,1/4,1/2,，结构趋于复杂。,硅酸盐晶体分类方法：,7,硅酸盐晶体结构类型与,Si/O,比的关系,8,二、岛状结构,SiO,4,以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每个,O,2-,一侧与,1,个,Si,4+,连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。结构中,Si/O,比为,1,:,4,。,如：锆石英,ZrSiO,4,、镁橄榄石,Mg,2,SiO,4,、蓝晶石,Al,2,O,3,SiO,2,、莫来石,3Al,2,O,3,2SiO,2,以及水泥熟料中,-C,2,S,、,-C,2,S（Ca,2,SiO,4,）,和,C,3,S（Ca,3,SiO,5,）等。,9,镁橄榄石,Mg,2,SiO,4,结构,属斜方晶系，空间群,Pbnm,晶胞参数,a,=0.476nm,，,b,=1.021nm,，,c,=0.599nm,晶胞分子数,Z,=4,O,2-,近似于六方最紧密堆积排列,（即,ABAB,层序堆积），,Si,4+,填充,1/8,四面体空隙；,Mg,2+,填充,1/2,八面体空隙,每个,SiO,4,被,MgO,6,隔开，呈孤岛状分布,10,镁橄榄石晶体结构（,1,）,（,a,）（,100,）面上的投影图,（,b,）（,001,）面上的投影图,（,c,）,立体,侧视图,镁橄榄石晶体结构（,2,）,（,a,）（,100,）面上的投影图,镁橄榄石晶体结构（,3,）,13,（,b,）（,001,）面上的投影图,镁橄榄石晶体结构（,4,）,14,镁橄榄石结构中的同晶取代,（,1,）,Mg,2+,被,Fe,2+,以任意比例取代，则形成橄榄石（,Fe,x,Mg,1-x,）,SiO,4,固溶体；,（,2,）若上图（,b,）中,25,、,75,的,Mg,2+,被,Ca,2+,取代，则形成钙橄榄石,CaMgSiO,4,；,（,3,）若,Mg,2+,全部被,Ca,2+,取代，则形成,-Ca,2,SiO,4,（即,-C,2,S,），其中,Ca,2+,配位数为,6,。由于配位规则，在水中几乎为惰性,注意：,另一种岛状结构的水泥熟料矿物,-Ca,2,SiO,4,（即,-C,2,S,）属单斜晶系，其中,Ca,2+,有,8,和,6,两种配位。由于其配位不规则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。,15,镁橄榄石结构与性质的关系,（,1,）结构中每个,O,2-,同时和,1,个,SiO,4,和,3,个,MgO,6,相连接，其电价饱和，晶体结构稳定；,（,2,）,Mg,O,键和,Si,O,键均较强，则表现出较高硬度，熔点达到,1890,，是镁质耐火材料的主要矿物；,（,3,）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无明显解理，破碎后呈现粒状。,16,三、组群状结构,2,个、,3,个、,4,个或,6,个,SiO,4,通过共用氧相连接形成单独硅氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金属离子连接。,（,1,）,桥氧,（,或,公共氧、,非活性氧,）：,有限四面体群中连接两个,Si,4+,的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位,（,2,）,非桥氧,（,或,非公共氧,、活性氧,）,：只有一侧与,Si,4+,相连接的氧,17,孤立的有限硅氧四面体群,双四面体,Si,2,O,7,6-,三节环,Si,3,O,9,6-,四节环,Si,4,O,12,8-,六节环,Si,6,O,18,12-,18,组群状结构中,Si/O,比：,2,:,7,或,1,:,3,双四面体：,硅钙石,Ca,3,Si,2,O,7,铝方柱石,Ca,2,AlAlSiO,7,镁方柱石,Ca,2,MgSi,2,O,7,三节环：,蓝锥矿,BaTiSi,3,O,9,六节环：,绿宝石,Be,3,Al,2,Si,6,O,18,19,绿宝石,Be,3,Al,2,Si,6,O,18,结构,六方晶系，空间群,P6/mcc,，,晶胞参数：,a,=0.921nm,，,c,=0.917nm,晶胞分子数,Z,=2,，如,图,1-34,。,基本结构单元是由,6,个,SiO,4,组成六节环，其中,1,个,Si,4+,和,2,个,O,2-,处在同一高度，环与环相叠。,20,绿宝石晶胞在（,0001,）面上的投影（上半个晶胞）,粗黑线六节环在上，标高,100,，细黑线六节环在下，标高,50,上下两层环错开,30,o,，投影方向不重叠,环与环之间通过,Be,2+,和,Al,3+,连接,21,绿宝石结构与性质的关系,六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。有电价低、半径小离子（如,Na,+,）存在时，直流电场中表现出,显著离子电导,，交流电场中有,较大介电损耗,；,当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不会有明显膨胀，表现出,较小的膨胀系数；,结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。,22,堇青石,Mg,2,Al,3,AlSi,5,O,18,结构与性质,绿宝石结构的六节环中有一个,Si,4+,被,Al,3+,取代，且环外正离子由（,Be,3,Al,2,）变为（,Mg,2,Al,3,），使电价平衡。由于正离子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。,性质：,热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线电陶瓷。,注意：,（,1,）有学者将绿宝石中,BeO,4,归到硅氧骨架中，则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为,Al,2,Be,3,Si,6,O,18,；,（,2,）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四节环的结构，化学式为,Mg,2,Al,4,Si,5,O,18,。,23,四、链状结构,1.,链的类型、重复单元与化学式,SiO,4,通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸的链。,依照,SiO,4,共用,O,2-,数目不同，分为,单链,和,双链,。,24,单链：,每个,SiO,4,通过,共用,2,个顶点,向一维方向无限延伸，按重复出现与第一个,SiO,4,空间取向完全一致的周期不等，分为,1,节链、,2,节链、,3,节链,7,节链等,7,种类型，,2,节链以,Si,2,O,6,4-,为结构单元无限重复，化学式为,Si,2,O,6,n,4n-,。,双链：,两条相同单链通过尚未共用的氧组成带状，,2,节双链以,Si,4,O,11,6-,为结构单元向一维方向无限伸展，化学式为,Si,4,O,11,n,6n-,。,25,（,1,） 硅氧四面体所构成的链,（,a,）单链结构；（,b,）双链结构；（,c,）（,d,）（,e,）为从箭头方向观察所得的投影图,26,（,2,） 单链结构类型,27,单链结构,：,辉石类硅酸盐矿物,，如：,透辉石,CaMgSi,2,O,6,顽火辉石,Mg,2,Si,2,O,6,双链结构,：,角闪石类硅酸盐矿物,，如：,斜方角闪石,(Mg,Fe),7,Si,4,O,11,2,(OH),2,透闪石,Ca,2,Mg,5,Si,4,O,11,2,(OH),2,28,无论单链或双链，由于链内结构牢固，链间通过其它金属阳离子连接，,最常见的是,Mg,2+,和,Ca,2+,。,而金属阳离子与,O,2,之间的键比,Si,O,键弱，容易断。,则链状结构矿物总是形成柱状、针状、或纤维状解理。,29,透辉石,CaMgSi,2,O,6,结构,单斜晶系，空间群,C2/c,，,晶胞参数,a,=0.971nm,，,b,=0.889nm,，,c,=0.524nm,，,=105,o,37,，,；,晶胞分子数,Z=4,。,如,图,所示，,Si,2,O,6,单链平行于,c,轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠,Ca,2+,、,Mg,2+,连接。,Ca,2+,配位数为,8,，其中,4,个活性氧，,4,个非活性氧,；,Mg,2+,为,6,，,6,个均为活性氧,。,Ca,2+,负责,SiO,4,底面间的连接，,Mg,2+,负责顶点间的连接。,若透辉石结构中的,Ca,2+,全部被,Mg,2+,取代，则形成斜方晶系的顽火辉石,Mg,2,Si,2,O,6,。,30,透辉石结构,（,a,）（,010,）面上的投影,（,b,）（,001,）面上的投影,31,（,1,）结构特征,2,节单链，结构单元,Si,2,O,6,，,Z,4,。,(a),图为（,010,）面，即,a,c,面投影。硅氧链沿,c,轴发展。链与链之间通过,Mg,2+,和,Ca,2+,连接起来，链与链不直接结合。,Mg,2+,和,Ca,2+,在,b,轴方向重叠，现稍稍错开便于观察其位置。,链中的四面体在,b,方向是一高一低排列呈锯齿状，即在,(a),图中，,SiO,4,中的一个活性氧朝上朝下的重复排列。,从,(a),图和,(b),图中可以看出：在沿,a,和,b,的方向上相邻的链上,SiO,4,活性氧的所指向方向相反，且交替出现。,32,（,2,）,Mg,2,和,Ca,2,的配位,8,处,Mg,2+,与,2,个,25,、,2,个,-10,、,2,个,10,的,O,2-,配位，配位数为,6,。,31,处,Ca,2+,与,2,个,52,，,2,个,75,，,2,个,10,，,2,个,48,的,O,2-,配位，配位数为,8,。,（,3,）电价检验,出现电价过饱和情况，如：,52,处,非活性,O,2-,与,2,个,SiO,4,连接，又和,1,个,CaO,8,配位。则,:,注意,：有电价过饱和的,O,2-,也会有电价不饱和的,O,2-,33,图（,b,）上部顶朝下，,SiO,4,顶端的,活性,O,2-,同时与,1,个,Si,4,、,2,个,Mg,2,、,1,个,Ca,2,配位。 则,:,图（,b,）上部顶朝上，,SiO,4,底部的,活性,O,2-,同时与,1,个,Si,4,、,1,个,Mg,2,、,1,个,Ca,2,配位。 则,:,活性,O,2-,平均电价,：,非活性,O,2-,和活性,O,2-,的电价平均值,为：,所以总电价是平衡的。,34,（,4,）结构与性质的关系,a,介电性质,辉石类晶体比绿宝石类晶体紧密，则顽火辉石,Mg,2,Si,2,O,6,、锂辉石,LiAlSi,2,O,6,等均具有良好电绝缘性能，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃的主要晶相；,当结构中存在变价正离子时，则晶体又呈现显著电子电导，这与结构中局部电荷不平衡有关。,35,b.,键,型与解理角的关系,解理角面交角,：透辉石为,93,，透闪石为,56,，由于结构中单链或双链造成,区分辉石类和角闪石类晶体的基本特征之一,。,由于,Si,O,键强于,Ca,O,和,Mg,O,键，则破裂总发生在金属离子和,O,2-,之间。,Mg,2+,负责,SiO,4,顶角与顶角之间联系。,Ca,2+,负责,SiO,4,底面和底面之间联系。由于,Mg,2+,半径小，所以,Mg,O,键强于,Ca,O,键，即矿物受外力作用破坏时,Ca,O,键将断裂。由于透辉石是单键，则其夹角为,93,；而角闪石式双键，则其夹角为,56,。,36,透辉石和透闪石单位晶胞在（,001,）面上的投影,37,五、层状结构,1.,层状结构的基本单元、化学式与类型,每个,SiO,4,通过,3,个桥氧连接，构成向二维方向伸展的六节环状硅氧层（无限硅氧四面体群），其中可取出一个矩形单元,Si,4,O,10,4-,，则化学式：,Si,4,O,10,n,4n-,。见,图,。,38,层状结构硅氧四面体,（,a,）立体图,（,b,）投影图,39,活性氧电价由其它金属离子来平衡，一般为,6,配位的,Mg,2+,或,Al,3+,离子，同时水分子以,OH,-,形式存在于这些离子周围，形成水铝石或水镁石层。,根据活性氧空间取向不同，硅氧层分为,：,单网层：,一层硅氧层所有活性氧均指向同一个方向，相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为,1,1,层,；,复网层：,两层硅氧层中活性氧交替地指向相反方向，相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为,2,1,层,。,40,根据水铝（镁）石层中八面体空隙填充情况，结构又分为：,三八面体型：,八面体空隙全部被金属离子所占据,二八面体型：,2/3,八面体空隙被填充,结构中的水,结构水：,以,OH,-,形式占据结点位置的水，需,400,600,排,除，排除时结构被破坏。,结合水：,以,H,2,O,形式进入层间的水，,100,120,可排除，,排除时结构不被破坏。,41,（,1,） 层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和 铝氧八面体层的连接方式,（,A,）型,（,B,）型,42,单网层及复网层的构成,43,单网层的构成,44,滑石,Mg,3,Si,4,O,10,(OH),2,的结构,单斜晶系，空间群,C2/c,，复网层结构，,晶胞参数,a,=0.525nm,，,b,=0.910nm,，,c,=1.881nm,，,=100,o,，如,图,所示。,45,滑石的结构,（,a,）（,001,）面上的投影,（,b,） 图（,a,）结构的纵剖面图,OH,-,位于六节环中心，,Mg,2+,位于,Si,4+,与,OH,-,形成的三角形中心，但高度不同,两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成,复网层,复网层平行排列形成滑石结构,水镁石层中,Mg,2+,配位数为,6,，形成,MgO,4,(OH),2,八面体。其中全部八面体空隙被,Mg,2+,所填充，属,三八面体型,结构,46,结构与性质的关系：,复网层中每个活性,O,2-,同时与,3,个,Mg,2+,相连接，电价饱和；,OH,-,中氧的电价也饱和，则复网层内为电中性，层与层之间靠微弱分子力结合，致使层间易相对滑动，则具有,良好片状解理,，并有,滑腻感。,47,离子取代现象：,用,2,个,Al,3+,取代滑石中的,3,个,Mg,2+,，则形成二八面体型的叶蜡石,Al,2,Si,4,O,10,（,OH,）,2,结构（,Al,3+,占据,2/3,八面体空隙）。叶蜡石同样具有良好片状解理和滑腻感。,晶体加热时结构变化：,都含有,OH,-,，加热时产生脱水效应。滑石 斜斜顽火辉石,-Mg,2,Si,2,O,6,叶蜡石 莫来石,3Al,2,O,3,2SiO,2,滑石和叶蜡石都是玻璃和陶瓷工业重要原料,滑石：,用于制备绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷,叶蜡石：,常用作硼硅质玻璃中引入,Al,2,O,3,的原料,49,高岭石,Al,2,O,3,2SiO,2,2H,2,O,的结构,(,即,Al,4,Si,4,O,10,(OH),8,),高岭石是一种主要粘土矿物，属三斜晶系，空间群,C1,；晶胞参数,a,=0.514nm,，,b,=0.893nm,，,c,=0.737nm,，,=91,o,36,，,，,=104,o,48,，,，,=89,o,54,，,；晶胞分子数,Z,=1,，结构如,图,。,基本结构单元：,SiO,4,层水铝石层,单网层,。,Al,3+,配位数为,6,，形成,AlO,2,(OH),4,八面体，这两个,O,2-,把水铝石层和硅氧层连接起来。,水铝石层中，,Al,3+,占据,2/3,八面体空隙，属,二八面体型,结构。,50,高岭石的结构（,1,）,51,高岭石的结构（,2,）,(b)(010),面上的投影,(a),（,001,）面上的投影（显示出硅氧层的六节环及各离子,的配位信息）,(c),（,100,）面上的投影（显示出单网层中,Al3+,填充,2/3,八面体空隙）,（,d,）（,100,）面上的投影（显示出单网层的构成）,(d),52,结构与性质的关系,：,单网层中,O,2-,电价饱和，即层内为电中性，则层间只能靠物理键结合,片状解理；,水铝石层,OH,-,与硅氧层,O,2-,相接触,层间氢键结合；,氢键结合比分子间力强,水分子不易进入单网层之间，无加水膨胀性，,也无滑腻感；,不易发生同晶取代,，,阳离子交换容量较低；,质地较纯,，,熔点较高,。,53,蒙脱石（微晶高岭石）的结构,蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群,C2/ma,；,理论化学式,为,Al,2,Si,4,O,10,(OH),2,nH,2,O,；,晶胞参数,a,= 0.515nm,，,b,= 0.894nm,，,c,= 1.520nm,，,=90,o,；单位晶胞中,Z,=2,。,实际化学式,为,(Al,2-x,Mg,x,)Si,4,O,10,(OH),2,（,Na,x,nH,2,O,），,式中,x,= 0.33,，晶胞参数,a,0.532nm,，,b,0.906nm,，,c,的数值随含水量而变化，无水时,c,0.960nm,。,54,蒙脱石具有,复网层,结构：两层,SiO,4,层水铝石层。,理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中,Al,3+,可被,Mg,2+,取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷（一般为,-0.33e,，也可有很大变化）；因而复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞,c,轴膨胀，随含水量变化，由,0.960nm,变化至,2.140nm,，则蒙脱石又称为,膨润土,。,55,蒙脱石的结构,56,结构中的离子置换现象：,由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的,Si,4+,可以被,Al,3+,或,P,5+,等取代，这种取代量有限；八面体层（即水铝石层）中的,Al,3+,可被,Mg,2+,、,Ca,2+,、,Fe,2+,、,Zn,2+,或,Li,+,等所取代，取代量可以从极少量到全部被取代。,57,结构与性质关系,：,蒙脱石复网层之间靠微弱的分子力作用，因此呈良好的片状解理，且,晶粒细小,，所以也称之为,微晶高岭石,；,蒙脱石晶胞,c,轴长度随含水量而变化，甚至空气湿度的波动也能导致,c,轴参数的变化，所以晶体,易于膨胀或压缩,：加水膨胀，加热脱水并产生较大收缩，一直干燥到脱去结构水之前，其晶格结构不会被破坏；随层间水进入的正离子使复网层电价平衡，它们易于被交换，使矿物,具有很高的阳离子交换能力,。,由于蒙脱石易发生同晶取代，因而,质地不纯，熔点较低。,58,伊利石,K,11.5,Al,4,Si,765,Al,11.5,O,20,(OH),4,结构,伊利石属于单斜晶系，,C2/c,空间群，晶胞参数,a,0.520nm,，,b,0.900nm,，,c,1.000nm,。,角尚无确切值，晶胞分子数,Z,2,。伊利石也是,复网层,结构，和蒙脱石不同的是,Si,O,四面体中大约的,Si,4,被,Al,3,离子所取代。为平衡多余的负电荷，结构中将近有,11.5,个,K,进入结构单位层之间。,K,处于上下两个硅氧四面体六节环的中心，相当于结合成配位数为,12,的,K,O,配位多面体。因此层间的结合力较牢固，这种阳离子不易被交换。,59,白云母,KAl,2,AlSi,3,O,10,(OH),2,的结构,属单斜晶系，空间群,C2/c,；晶胞参数,a=0.519nm,，,b=0.900nm,，,c=2.004nm,，,=95,o,11,，,；,Z=2,。其结构如,图,1-42,所示，图中重叠的,O,2-,已稍行移开。,白云母属于,复网层,结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的,Al,3+,之配位数为,6,，形成,AlO,4,(OH),2,八面体。由,图,1-42,（,a,）,可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。,60,白云母的结构,（,a,）（,100,）面上的投影,（,b,）（,010,）面上的投影,61,结构与性质关系,：,白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层中有,1/4,的,Si,4+,被,Al,3+,取代，复网层不呈电中性，所以，层间有,K,+,进入以平衡其负电荷。,K,+,的配位数为,12,，呈统计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。,62,（,1,）,2,个,Al,3+,被,3,个,Mg,2+,取代，形成金云母,KMg,3,AlSi,3,O,10,(OH),2,；用,F,取代,OH,，得到人工合成的氟金云母,KMg,3,AlSi,3,O,10,F,2,，作绝缘材料使用时耐高温达,1000,，而天然的仅,600,。,（,2,）用,(Mg,2+,Fe,2 +,),代替,Al,3+,，形成黑云母,K ( Mg,，,Fe,),3,AlSi,3,O,10,(OH,),2,；,（,3,）用,( Li,+,，,Fe,2+,),取代,1,个,Al,3+,，得锂铁云母,KLiFe,2+,AlAlSi,3,O,10, (OH,),2,；,结构中的离子取代,：,63,（,4,）若,2,个,Li,+,取代,1,个,Al,3+,，同时,AlSi,3,O,10,中的,Al,3+,被,Si,4+,取代，则形成锂云母,Kli,2,AlSi,4,O,10, (OH),2,。,（,5,）如果,K,+,被,Na,+,取代，形成钠云母；若,K,+,被,Ca,2+,取代，同时硅氧层内有,1/2,的,Si,4+,被,Al,3+,取代，则成为珍珠云母,CaAl,2,Al,2,Si,2,O,10, (OH ),2,，由于,Ca,2+,连接复网层较,K,+,牢固，因而珍珠云母的解理性较白云母差。,64,云母类矿物的用途：,合成云母作为一种新型材料，在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防和现代工业中。,65,六、架状结构,架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间共顶连接，形成三维“骨架”结构。作为骨架的硅氧结构单元的化学式为,SiO,2,n,，其中,Si/O,为,1,2,。,66,当硅氧骨架中,Si,被,Al,取代时，结构单元化学式可写成,AlSiO,4,或,AlSi,3,O,8,，其中（,Al+Si,）,O,仍为,1,2,。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如,K,+,、,Na,+,、,Ca,2+,、,Ba,2+,等）会进入结构中。,典型的架状结构有石英族晶体，化学式为,SiO,2,，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石,NaAlSiO,4,、长石,(Na,K)AlSi,3,O,8,、方沸石,NaAlSi,2,O,6,H,2,O,等矿物。,67,1.,石英族晶体的结构,SiO,2,晶体具有多种变体，常压下可分为三个系列：石英、鳞石英和方石英，其转变关系如下：,68,位移性转变,：,同一系列（即纵向）之间转变， 如,-,石英和,-,石英之间转变，不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆；,重建性转变,：,不同系列（即横向）之间的转变，如,-,石英和,-,鳞石英、,-,鳞石英和,-,方石英之间转变，都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢。,69,石英的三个主要变体：,-,石英、,-,鳞石英、,-,方石英，其结构差别在于 硅氧四面体之间的连接方式不同（见,图,）。,-,方石英：两个共顶硅氧四面体以共用,O,2-,为中心处于,中心对称,状态，,Si-O-Si,键角,为,180,o,；,-,鳞石英：两个共顶硅氧四面体之间相当于有一,对称面,，,Si-O-Si,键角,为,180,o,；,-,石英：相当于在,-,方石英结构基础上，使,Si-O-Si,键角,由,180,o,转变为,150,o,。,由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。,70,硅氧四面体的连接方式,71,（,1,）,-,方石英结构,-,方石英,属,立方晶系,，空间群,Fd3m,；晶胞参数,a=0.713nm,；晶胞分子数,Z=8,。结构如,图,所示，其中,Si,4+,位于晶胞顶点及面心，晶胞内部还有,4,个,Si,4+,，其位置相当于金刚石中,C,原子的位置。它是由交替地指向相反方向的硅氧四面体组成六节环状的硅氧层（不同于层状结构中的硅氧层，该硅氧层内四面体取向的一致的），以,3,层为一个重复周期在平行于（,111,）面的方向上平行叠放而形成的架状结构。叠放时，两平行的硅氧层中的四面体相互错开,60,o,，并以共顶方式对接，共顶的,O,2-,形成对称中心，如,图,所示。,-,方石英冷却到,268,会转变为,四方晶系,的,-,方石英,，其晶胞参数,a=0.497nm,，,c=0.692nm,。,72,-,方石英的结构,73,-,方石英的硅氧层的平行叠放 （从体对角线方向观察，显示出以,3,层为周期的平行堆积）,74,-,方石英的硅氧层的平行叠放 （从体对角线方向观察，显示出以,3,层为周期的平行堆积）,75,（,2,）,-,鳞石英的结构,-,鳞石英属六方晶系，空间群,P6,3,/mmc,；晶胞参数,a=0.504nm,，,c=0.825nm,；晶胞分子数,Z=4,。其结构如,图,所示。结构由交替指向相反方向的硅氧四面体组成的六节环状的硅氧层平行于（,0001,）面叠放而形成架状结构。平行叠放时，硅氧层中的四面体共顶连接，并且共顶的两个四面体处于镜面对称状态，,Si-O-Si,键角是,180,o,，对于,-,鳞石英,，有的认为属于,斜方晶系,，晶胞参数,a=0.874nm,，,b=0.504nm,，,c=0.824nm,。而有的认为属于,单斜晶系,，参数为,a=1.845nm,，,b=0.499nm,，,c=2.383nm,，,=105,o,39,，,。,76,-,鳞石英的结构,77,-,方石英和,-,鳞石英中硅氧四面体的不同连接方式对比,78,（,3,）石英的结构,-,石英,属,六方晶系,，空间群,P6,4,22,或,P6,2,22,；晶胞参数,a=0.496nm,，,c=0.545nm,；晶胞分子数,Z=3,。,-,石英在（,0001,）面上的投影如,图,所示。结构中每个,Si,4+,周围有,4,个,O,2-,，空间取向是,2,个在,Si,4+,上方、,2,个在其下方。各四面体中的离子，排列于高度不同的三层面上，最上一层用粗线表示，其次一层用细线表示，最下方一层以虚线表示。,79,-,石英结构中存在,6,次螺旋轴，围绕螺旋轴的,Si,4+,离子，在（,0001,）面上的投影可连接成正六边形。根据螺旋轴的旋转方向不同，,-,石英有左形和右形之分，其空间群分别为,P6,4,22,和,P6,2,22,。,-,石英中,Si-O-Si,键角为,150,o,。,80,-,石英在（,0001,）面上的投影,81,-,石英,属,三方晶系,，空间群,P3,2,21,或,P3,1,21,；晶胞参数,a=0.491nm,，,c=0.540nm,；晶胞分子数,Z=3,。,-,石英是,-,石英的低温变体，两者之间通过位移性转变实现结构的相互转换。两结构中的,Si,4+,在（,0001,）面上的投影示于,图,1-48,。在,-,石英结构中，,Si-O-Si,键角由,-,石英中的,150,o,变为,137,o,，这一键角变化，使对称要素从,-,石英中的,6,次螺旋轴转变为,-,石英中的,3,次螺旋轴。围绕,3,次螺旋轴的,Si,4+,在（,0001,）面上的投影已不再是正六边形，而是复三角形，见,图,1-49,（,b,）,。,-,石英也有左、右形之分。,82,（,a,）,-,石英、（,b,）,-,石英中,Si,4+,在（,0001,）面上的投影,83,（,a,）,-,石英（,b,）,-,石英中硅氧四面体在（,0001,）面上的投影,84,结构与性质的关系：,SiO,2,结构中,Si-O,键的强度很高，键力分别在三维空间比较均匀，因此,SiO,2,晶体的熔点高、硬度大、化学稳定性好，无明显解理；且由于结构中存在较大空隙，表现出热膨胀系数小，密度小 。,85,-,石英的压电效应：,正压电效应,(direct piezoelectric effect),：由“压力”产生“电”的现象，即晶体在机械力作用下发生变形，使晶体内正负电荷中心相对位移而极化，致使晶体两端表面出现符号相反的束缚电荷，其电荷密度与应力成比例。,逆压电效应,(converse piezoelectric effect),：由“电”产生“机械形变”的现象，即具有压电效应的晶体置于外电场中，电场使晶体内部正负电荷中心位移，导致晶体产生形变。,正压电效应和逆压电效应统称为,压电效应,。,86,产生压电效应的条件,：晶体结构中无对称中心。,根据转动对称性，晶体分为,32,个点群，在无对称中心的,21,个点群中，除,O-432,点群外，有,20,种点群具有压电效应。在,20,种压电晶体中又有,10,种具有热释电效应（,pyroelectric effect,）。,晶体的压电性质与自发极化性质都是由晶体的对称性决定的。存在对称中心的晶体受外力时，正负电荷中心不会分离，因而没有压电性。,87,由于晶体的各向异性，压电效应产生的方向、电荷的正负等都随晶体切片的方位而变化。如,图,(a),显示无外力作用时，晶体中正负电荷中心是重合的，整个晶体中总电矩为零；,图,(b),表明，在垂直方向对晶体施加压力时，晶体发生变形，使正电荷中心相对下移，负电荷中心相对上移，导致正负电荷中心分离，使晶体在垂直于外力方向的表面上产生电荷,(,上负、下正,),。,图,(c),显示出晶体水平方向受压时，在平行于外力的表面上产生电荷的过程，此时，电荷为上正下负。,88,-,石英中压电效应产生的机理及方位关系,无外力作用时，晶体中正负电荷中心是重合的，整个晶体中总电矩为零,垂直方向对晶体施加压力时，晶体发生变形，使正电荷中心相对下移，负电荷中心相对上移，导致正负电荷中心分离，使晶体在垂直于外力方向的表面上产生电荷（上负、下正）。,晶体水平方向受压时，在平行于外力的表面上产生电荷的过程，此时，电荷为上正下负。,89,由此可见，压电效应是由于晶体在外力作用下发生变形，正负电荷中心产生相对位移，使晶体总电矩发生变化造成的。因此，在使用压电晶体时，为了获得良好的压电性，须根据实际要求，切割出相应方位的晶片。,90,压电晶体的应用：,压电材料在宇航、电子、激光、计算机、微波、能源等领域得到广泛应用。目前主要用作压电振子和压电换能器。前者主要利用振子本身的谐振特性，要求压电、介电、弹性等性能的温度变化、经时变化稳定，机械品质因数高。后者主要将一种形式的能能量转换成另一种形式的能量，要求换能效益（即机电耦合系数和品质因数）高。,91,2,、长石的结构,长石类硅酸盐分为,正长石系,和,斜长石,系两大类，其中有代表性的为：,正长石系：钾长石,KAlSi,3,O,8,；钡长石,BaAl,2,Si,2,O,8,。,斜长石系：钠长石,NaAlSi,3,O,8,；钙长石,CaAl,2,Si,2,O,8,。,长石的基本结构单元：,由,TO,4,四面体连接成四联环，其中,2,个四面体顶角向上、,2,个向下；四节环中的四面体通过共顶连方式接成曲轴状的链，见,图,。链与链之间在三维空间连接成架状结构。,92,长石结构中基本结构单元的构造,(,a,),理想的曲轴长链,(,b,),四联环,(,c,),实际的曲轴长链,93,长石结构中基本结构单元的构造,(a),理想的曲轴长链,(b),四联环,(c),实际的曲轴长链,94,钾长石的结构,高温型钾长石（即透长石）属单斜晶系，空间群,C2/m,；晶胞参数,a=0.856nm,，,b=1.303nm,，,c=0.718nm,，,=115,o,59,，,；晶胞分子数,Z=4,。透长石结构在（,001,）面上的投影示于,图,。结构由四节环构成的曲轴状链平行于,a,轴方向伸展，,K,+,位于链间空隙处，在,K,+,处存在一对称面，结构呈左右对称，,K,+,的平均配位数为,10,；低温型钾长石中，,K,+,的配位数平均为,8,。,K,+,的电价除了平衡骨架中,AlO,4,多余的负电荷外，还与骨架中的桥氧之间产生诱导键力。,95,透长石晶体结构图（一部分）,96,透长石的结构,97,钠长石的结构,钠长石属三斜晶系，空间群,C1,；晶胞参数,a=0.814nm,，,b=1.279nm,，,c=0.716nm,，,=94,o,19,，,，,=116,o,34,，,，,=87,o,39,，,。其结构如,图,1-53,所示。,与透长石比较，钠长石结构出现轻微的扭曲，左右不再呈现镜面对称。扭曲作用是由于四面体的移动，致使某些,O,2-,环绕,Na,+,更为紧密，而另一些,O,2-,更为远离。晶体结构从单斜变为三斜。钠长石中,Na,+,的配位数为,6,。,98,钠长石结构在（,001,）面上的投影,99,透长石与钠长石结构差异的原因,长石结构的曲轴状链间有较大的空隙，半径较大的阳离子位于空隙时，配位数较大，配位多面体较规则，能撑起,TO,4,骨架，使对称性提高到单斜晶系；半径较小的阳离子位于空隙时，配位多面体不规则，致使骨架折陷，对称性降为三斜晶系。,100,在曲轴状链中，,Al,3+,取代,Si,+,后，,Al,3+,、,Si,+,分布的有序无序性也会影响结构的对称性和轴长。当,Al,3+,、,Si,+,离子在链中的四面体位完全无序分布时，晶体具有单斜对称，如透长石的,c=0.72nm,；而当,Al,3+,、,Si,+,离子在四面体位完全有序、呈相间排列时，晶体属三斜晶系，如钙长石,c=1.43nm,。,101,长石结构的解理性：,长石结构的四节环链内结合牢固，链平行于,a,轴伸展，故沿,a,轴晶体不易断裂；而在,b,轴和,c,轴方向，链间虽然也有桥氧连接，但有一部分是靠金属离子与,O,2-,之间的键来结合，较,a,轴方向结合弱得多；因此，长石在平行于链的方向上有较好的解理。,102,
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