天然药化精品课程-甾体

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,第十三章 甾体,Steroids,R,第十三章 甾体,3,1,2,3,3,概述,强心苷,甾体皂苷,一、概述,甾体类化合物有多种类型，它们结构中都具有,环戊烷骈多氢菲,(cyclopentano-perhydrophenanthrene),的母核，,C17,侧链不同。,强心苷类（侧链为不饱和内酯环）,甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）,一、概述,甾核的稠合方式,C,17,侧链,A/B,B/C,C/D,C,21,甾类,羟甲基衍生物,反,反,顺,强心苷类,不饱和内酯环,顺,/,反,反,顺,甾体皂苷类,含氧螺杂环,顺,/,反,反,反,植物甾醇,脂肪烃,顺,/,反,反,反,昆虫变态激素,脂肪烃,顺,反,反,胆酸类,戊酸,顺,反,反,甾醇类,C21,甾类,+ C3,+ CH,3,COOH,甲型强心苷,乙型强心苷,一、概述,甾醇,甾体皂苷元,一、概述,第十三章 甾体,3,1,2,3,3,概述,强心苷,甾体皂苷,二、强心苷类,强心苷（,cardiac glycosides,）是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃可植物中最多。,(,一,),、强心苷的结构,强心苷元中,3,位和,14,位上多都连有,羟基，,13,位上连的都是甲基。,强心苷中糖均与苷元,C,3,-OH,结合形成苷，除有六碳醛糖、,6-,去氧糖、,6-,去氧糖甲醚和五碳醛糖外，还有仅存于强心苷中特殊的,2,6-,二去氧糖，,2,6-,二去氧糖甲醚。,二、强心苷类,(,二,),、强心苷理化性质,1,、,性状,：多位无色结晶或无定形粉末，中性物质，有旋光性。,C,17,位为,构型者味苦，,-,构型者不苦但无强心作用。,2,、,溶解性,：可溶于极性溶剂，但其溶解性与其糖基的数目和种类、苷元部分的羟基数目和位置有关。,3,、,内酯性质,4,、,脱水,：,5-OH,、,14-OH,（叔羟基）。,二、强心苷类,5,、苷键水解,1,）温和酸水解,0.020.05mol/L HCl,，,H,2,SO,4,可水解去氧糖的苷键，但不引起苷元的脱水反应,2,）强酸水解,35% HCl,，,H,2,SO,4,产生脱水苷元。,二、强心苷类,5,、苷键水解,3,）盐酸丙酮法,盐酸丙酮水解得到原苷元和糖的衍生物,4,）酶水解,乙型比甲型易发生酶解,强心作用强度顺序为：,单糖苷双糖苷三糖苷,二、强心苷类,6,、显色反应,1,）由于不饱和内酯环产生的反应,甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环,境下能形成活性次甲基（,+,），乙型强心苷（,-,）。,a) legal,反应,（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色,b) Kedde,反应,（,3,，,5-,二硝基苯甲酸）深红或红,c) Raymond,反应,（间二硝基苯） 紫红或蓝,d) Balject,反应,（碱性苦味酸） 橙或橙红,二、强心苷类,2,）由于,2-,去氧糖产生的反应,A Keller-Kilianli,反应,FeCl,3,-,冰醋酸,要有游离,2-,去氧糖或能水解出,2-,去氧糖的强心苷才发生反应，醋酸层渐呈蓝色。,B,占吨氢醇（,xanthydrol,）反应,含有,2-,去氧糖显红色,C,过碘酸对硝基苯胺反应,呈深黄色,二、强心苷类,（三）、提取分离,1,、提取,原生苷： 生物体含有各种糖的水解酶必须除酶才能保证得到原生苷,甲醇或,70%,醇回流,次生苷（降解产物）：通过水解（酶、酸和碱）等手段增加次生苷含量。,二、强心苷类,2,、纯化,（,1,）溶剂法,（,2,）铅盐法,（,3,）吸附法,3,、分离,（,1,）两相溶剂萃取法,（,2,）逆流分配法,（,3,）色谱法,二、强心苷类,异羟基毛地黄毒苷,狄高辛,(Digoxin):,二、强心苷类,与强心苷有关的一些鉴别方法,:,1,、甲型强心苷的不饱和五元内酯环，在碱性溶液,中，双键转位可产生活性次甲基，可与,Legalsh,试剂、,Kedde,试剂等发生显色反应；,2,、基于,2,去氧糖的显色反应：可用,Keller-Kiliani,试剂鉴别，显蓝绿色。,3,、,UV,法：不饱和五元内酯环在,220nm,处,不饱和六元内酯环在,300nm,处,4,、,IR,法：在,1700,1800cm,-1,都有两个强吸收峰，,但不饱和六元内酯环的，向低移,40cm,-1,。,二、强心苷类,第十三章 甾体,3,1,2,3,3,概述,强心苷,甾体皂苷,甾体皂苷（,Steroidal saponins,）是一类由螺烷甾类化合物与糖结合的苷，主要分布在薯蓣科、百合科、玄参科、菝葜科、龙舌兰等科植物中。,根据,F,环的状态和,C,25,的构型，分为四类：,1,、螺甾烷醇类,2,、异螺甾烷醇类,3,、呋甾烷醇类,4,、变形螺甾烷醇类,三、甾体皂苷,（一）甾体皂苷的结构,1,、螺甾烷醇类（,Spirostanols,）：,C,25,为,S,构型,三、甾体皂苷,2,、异螺甾烷醇类（,Isospirostanols,）：,C,25,为,R,构型,三、甾体皂苷,3,、呋甾烷醇类（,furostanols,）：,F,环为开链式,三、甾体皂苷,4,、变形螺甾烷醇类（,pseudo-spirostanols,）：,F,环四氢呋喃环,三、甾体皂苷,1,、甾体皂苷元具亲脂性，多有较好晶型；,2,、甾体皂苷水溶性大；,3,、表面活性与溶血作用与三萜皂苷类似，但,F,环开裂,的甾体皂苷往往不具溶血作用，表面活性也降低；,4,、甾体皂苷与甾醇可形成分子复合物，可用于鉴定,和纯化目的；,5,、甾体皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显绿色,（三萜皂苷与醋酐硫酸试剂反应，最后显红色）,（二）甾体皂苷的理化性质,三、甾体皂苷,（三）甾体皂苷的波谱特征,:,1,、紫外光谱,饱和的甾体在,200-400nm,无吸收，如果结构中引,入发色团则会产生吸收。,2,、红外光谱,如结构中含有螺缩酮结构，会在,980,、,920,、,900,和,860cm,-1,处存在,4,个吸收谱带。,C,25,位如果为,R,构型，,920cm,-1,处的吸收峰强度小于,900cm,-1,；,C,25,位如果为,S,构型则相反。,三、甾体皂苷,IR Spectrum of Sarsasapogenin M,898,918,987,851,898,918,987,851,强度：,918cm,-1,898cm,-1,Sarsasapogenin M,为,S,构形,（三）甾体皂苷的波谱特征,:,3,、核磁共振氢谱,甾体皂苷元在高场区有,4,个甲基的特征峰；利用,27-CH,3,的化学位移值可确定,C,25,位的空间构型。,4,、核磁共振碳谱,由于核磁共振碳谱宽度比氢谱大,30,倍，加上各种手段（全去偶、偏共振去偶、驰豫时间）的应用，能将结构中的每个碳一一确定。,三、甾体皂苷,1,H NMR spectrum of Sarsasapogenin M,1.21,1.06,0.94,1.01,13,C NMR spectrum of sarsasapogenin,Thank You !,