第一章-热力学第一定律

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第一章 热力学第一定律,第一节 热力学概论,一、热力学研究的内容,二、化学热力学研究的内容,三、热力学的方法和局限性,一、热力学研究的基本内容,热力学是研究宏观体系在能量转换过程中所遵循的规律的,科学。,主要研究：,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究物理过程和化学变化的方向和限度。,将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关的物理现象的规律的研究，就称为,化学热力学,。其主要内容是利用：,热力学第一定律,-,计算化学变化中的热效应,热力学第二定律,-,计算变化的方向和限度，特别是化学反应的可能性以及平衡条件的预示。,二、化学热力学研究的内容,热力学方法,:,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性：,三、热力学的方法和局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,第二节 热力学基本概念,一、系统与环境,二、系统的性质,三、热力学平衡态,四、状态函数与状态方程,五、过程与途径,六、热与功,系统（,system,）,研究对象称为系统,也称体系。,环境（,surroundings,）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,一、系统与环境,敞开系统（,open system,）,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,一、系统与环境,封闭系统（,closed system,）,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,一、系统与环境,孤立系统（,isolated system,）,系统与环境之间,既无物质交换,，,又无能量交换,。,一、系统与环境,一、系统与环境,广度性质（,extensive properties,）,性质的数值与系统的物质的数量成正比，如,V,、,m,、熵等。这种性质具有加和性。,强度性质（,intensive properties,）,性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。,系统的性质,决定系统状态的物理量,二、系统的性质,系统的广度性质与强度性质之间有如下关系：,广度性质,(,体积,V,),强度性质,(,密度,d,)=,广度性质,(,质量,m,),二、系统的性质,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,（,1,）热平衡（,thermal equilibrium,）,系统各部分温度相等。,（,2,）力学平衡（,mechanical equilibrium,）,系统各部的压力都相等。,三、热力学平衡态,（,3,）相平衡（,phase equilibrium,）,多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,（,4,）化学平衡（,chemical equilibrium,）,反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,状态,系统的状态是系统一切性质的综合表现,系统的任一性质发生变化，系统的状态也一定发生变化。,系统的各种性质之间是,互相关联,的，所以固定系统中几个独立性质就能确定系统的状态。通常采用温度、压力和诸种物质的量。,四、状态函数与状态方程,强度性质,广度性质,状态函数,由系统状态确定的各种热力学性质,具有以下特点：,（,1,）状态函数是状态的单一函数。,（,2,）系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于系统始、终态。与所经历的途径无关。,（,3,）状态函数的微小变化，在数学上是全微分。,（,4,）,不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状态函数。,四、状态函数与状态方程,设某状态函数为,x,，则：,即：,A,B,x,B,x,A,异途同归,值变相等,四、状态函数与状态方程,A,循环过程：,周而复始,值变为零,四、状态函数与状态方程,x,B,x,A,B,状态方程,状态函数之间的定量关系式,例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为：,pV = nRT,四、状态函数与状态方程,多组分均相系统，它的状态函数还与组成成分有关,过程,状态所发生的一切变化称为过程。,途径,完成某一状态变化所经历的具体步骤称为途径。由同一始态到同一终态的不同方式称为不同的途径。,五、过程与途径,五、过程与途径,等温过程,(,isothermal process,),在环境温度恒定下，系统的始、终态温度相同且等于环境温度的过程。,等压过程,(,isobaric process,),在环境压力恒定下，系统的始、终态压力相同且等于环境压力的过程。,等容过程,(,isochoric process,),系统的体积保持不变的过程。,绝热过程,(,adiabatic process,),系统与环境之间没有热量传递的过程。,循环过程,(,cyclic process,),系统从某一状态出发，经过系列变化，又回到原来状态的过程。,热和功是能量传递或交换的两种形式：,热,（,heat,）,-,由系统和环境之间的温度差而引起的能量传递称为热，用符号,Q,表示。,Q,的取号：,体系吸热，,Q,0,；,体系放热，,Q,0,。,功（,work,）,-,除热以外，系统和环境之间其他一切被传递的能量称为功，用符号,W,表示。,系统对环境作功，,W,0,六、热和功,功的种类,:,广义力,广义位移,说明,体积功,压力,p,体积,d,V,最 普遍存在,机械功,力,F,位移,d,l,统称,非体积功,W,电功,电势,E,电荷,d,Q,界面功,界面张力,界面积,d,A,六、热和功,广义：功,=,强度性质,特定的广度性质变化量,能量的传递方向,功值的大小,思考与讨论,1,、是否能够选取真空空间作为热力学研究体系,?,请问这是什么体系，界面在什么位置？,2,、容器中进行如下化学反应：,思考与讨论,3,、如果物体,A,分别与物体,B,、,C,达到温度一致，则物体,B,和,C,是否达到热力学平衡态？,4,、某体系可以从状态,B,变化到状态,A,，也可以从状态,C,变化到状态,A,，这两种状态,A,以及各种状态函数在此两种状态,A,的数值是否完全相同？,5,、理想气体向真空膨胀，当一部分气体进入真空容器后，余下的气体继续膨胀时所做的功是大于零，小于零，还是等于零？,思考与讨论,第三节 热力学第一定律,一、热力学第一定律,二、热力学能,能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。可以从一种形式转变为另一种形式。这就是,能量守恒定律,。,焦耳（,Joule,）等人历经,20,多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到一致的结果。,即：,1 cal = 4.1840 J,热功当量定律：,一、热力学第一定律,热力学第一定律有多种表述方式：,1.,不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不可能造成的。,2.,自然界的一切物质都具有能量,能量有多种不同的形式,能量可以从一种形式转化为另一种形式,能量的总量在转化过程中保持不变。,一、热力学第一定律,一、热力学第一定律,系统总能量,系统整体运动的动能,E,T,热力学能,U,(,内能,),系统在外立场中的势能,E,V,封闭系统,，,从状态,1,变为状态,2,，此系统热力学能的改变,U,为：,U,=,U,2,-,U,1,=,Q,+,W,若系统所发生的变化非常微小，则：,d,U,= ,Q,+w,热力学第一定律的数学表达式,热力学能,，亦称为内能，它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及位能等。热力学能用符号,U,表示。,热力学能的绝对值尚,无法确定,，,只能求出它的变化值。,热力学能是系统的性质，是,状态函数,。也是系统的,广度性质,。,二、热力学能,1,、,绝热箱中装有水，水中绕有电阻丝，由蓄电池供给电流。设电池在放电时无热效应，通电后电阻丝的水的温度皆有升高。,(1),若以,电池为系统,，以,水和电阻丝为环境,，则下述答案哪一个是正确的？,(2),若以,水和电阻丝为系统,，以,电池为环境,，则下述答案哪一个是正确的？,思考与讨论,第四节 体积功和可逆过程,一、体积功,二、几种过程的功,三、可逆过程,p,e,=,外压,A,=,截面积,d,l,=,活塞移动距离,d,V,=,A,d,l,=,体积的变化,W,= -,F,d,l = -p,e,A,d,l,W,= -,p,e,d,V,Gas,体系,d,l,p,e,A,一、体积功,被压缩：,W,0,膨胀：,W,1,p,V,绝热线,C,等温线,B,A,W,等温,W,绝热,三、理想气体的绝热过程,1.,节流膨胀,1853,年焦耳和汤姆逊设计了节流膨胀实验。装置如下图：,四、热力学第一定律应用于实际气体,p,2,p,1,p,2,p,1,T,1,T,2,V,1,V,2,多孔塞,p,1,p,2,2.,节流膨胀是恒焓过程,由于是绝热过程，据热力学第一定律得：,U = W,环境对系统作功,：,W,1,=,p,1,V,-,p,1,（,0-,V,1,）,p,1,V,1,系统对环境作功：,W,2,=,p,2,V,=-,p,2,（,V,2,-0,）,=,p,2,V,2,整个过程系统对环境所作的功为：,W,=,p,1,V,1,p,2,V,2,因此,U,=,U,2,-,U,1,=,W,=,p,1,V,1,-,p,2,V,2,移项得：,U,2,+,p,2,V,2,=,U,1,+,p,1,V,1,即,H,2,=,H,1,H,=0,可见，,气体的节流膨胀是一恒焓过程,四、热力学第一定律应用于实际气体,2.,节流膨胀是恒焓过程,节流膨胀过程为,恒焓过程,。,对,理想气体,来说，焓仅为温度的函数，焓不变，则理想气体通过节流膨胀，其温度保持不变。,而对,实际气体,而言，通过节流膨胀，焓值不变，温度却发生了变化，这说明实际气体的焓不仅取决于温度，而且与气体的压力有关。,四、热力学第一定律应用于实际气体,假设节流膨胀在,d,p,的压差下进行，温度的改变为,d,T,，定义：,下标,H,表示该过程是恒焓过程。,J-T,称为焦耳,-,汤姆逊系数，它表示经节流膨胀气体的温度随压力的变化率。,J-T,的大小，既取决于气体的种类，又与气体所处的温度、压力有关。,四、热力学第一定律应用于实际气体,0,经节流膨胀后，气体温度降低。,是体系的强度性质。因为节流过程的,所以当：,0,经节流膨胀后，气体温度升高。,=0,经节流膨胀后，气体温度不变。,四、热力学第一定律应用于实际气体,在常温下，一般气体的 均为正值。例如，空气的 ，即压力下降 ，气体温度下降,。,但 和 等气体在常温下， ，经节流过程，温度反而升高。若降低温度，可使它们的 。,在这个实验中，使人们对实际气体的,U,和,H,的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,四、热力学第一定律应用于实际气体,第八节 热化学,一、化学反应的热效应,二、反应进度,三、热化学方程式,一、化学反应的热效应,（一）热效应,封闭系统中发生某化学反应，当产物的温度与反应物的温度相同时，体系所吸收或放出的热量，称为该化学反应的热效应， 亦称为反应热。,研究化学反应热效应的学科称为,热化学,。它是热力学第一定律在化学中的具体应用。,等容热效应,：反应在等容下进行所产生的热效应。如果不作非膨胀功，,等压热效应,：反应在等压下进行所产生的热效应。如果不作非体积功，,一、化学反应的热效应,反应物,生成物,等压,生成物,等容,一、化学反应的热效应,与 的关系,式中,是生成物与反应物气体物质物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,一、化学反应的热效应,设某反应在反应的起始时和反应进行到,t,时刻时各物质的量为：,a,A +,d,D,g,G +,h,H,t,=0,n,A(0),n,D(0),n,G(0),n,H(0),t,=,t,n,A,n,D,n,G,n,H,反应进度,定义为,:,二、反应进度,二、反应进度,a,A +,d,D,g,G +,h,H,注意：,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如,：,当,都等于,1 mol,时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,二、反应进度,表示化学反应与热效应关系的方程式称为,热化学方程式,。方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。,例如：,298.15 K,时：,三、热化学方程式,焓的变化,反应物和生成物都处于标准态,反应进度为,1 mol,反应（,reaction,）,反应温度,三、热化学方程式,当物质的状态，反应方程式进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不相同。,即必须与所给反应的计量方程相对应。,三、热化学方程式,第九节 化学反应热效应的计算,一、赫斯定律,二、生成焓,三、燃烧焓,1840,年，赫斯提出了一个定律：,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。,应用：,对于无法直接测定反应热的化学反应，可以用赫斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,一、赫斯定律,赫斯定律只是对非体积功为零条件下的等容反应,或等压反应才严格成立。,例如：求,C(s),和,生成,CO(g),的反应热,。,已知,：（,1,）,（,2,）,一、赫斯定律,（,3,）,由于,(2)-(1)=(3),等温等压,下化学反应的热效应等于生成物焓的总和减去反应物焓的总和：,二、生成焓,相对标准：,在,指定温度,和,标准压力,下，由最稳定的单质合成标准状态下,1,mol,物质的焓变，称为该物质在此温度下的,标准摩尔生成焓,，用下述符号表示：,（,物质，相态，温度）,规定最稳定单质在指定温度时，其标准摩尔生成焓为,零,。,例如：在,298.15 K,时,这就是,HCl(g),的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,二、生成焓,式中,p,B,和,r,B,分别表示产物和反应物在化学计量方程式中的计量系数。系数,B,对反应物为负，对产物为正,二、生成焓,用符号,(,物质、相态、温度,),表示。,三、燃烧焓,规定：在标准压力 和指定温度下，,1,mol,物质完全燃烧的恒压热效应称为该物质的,标准摩尔燃烧焓。,金属,游离态,所谓完全燃烧是指被燃物质变成,最稳定,的氧化物或单质（即最稳定的产物）。,三、燃烧焓,例如：在,298.15 K,及标准压力下：,任意化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,用通式表示为：,例如：在,298.15 K,和标准压力下，有反应：,（,A,） （,B,） （,C,）,(D),三、燃烧焓,例,在,298.15K,及 时，环丙烷,C,3,H,6,、,C(,石墨,),和,H,2,(g),的标准摩尔燃烧焓分别为,-2092,、,-393.5,和,-285.8kJ/mol,，若已知丙烯在,-298.15K,时的 ，试分别求算：,(1),环丙烷在,298.15K,时的,(2) 298.15K,时环丙烷异构为丙烯的,三、燃烧焓,解,:,(1),环丙烷的生成反应为：,(2),环丙烷异构为丙烯的反应为：,三、燃烧焓,谢谢大家！,