循环水处理药剂作用机理及其应用

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,循 环 水 处 理 药 剂 作 用,机 理 及 其 应 用,石 顺 存,湖 南 科 技 大 学,2010.10,1,循环水处理药剂作用机理及其应用,第一章 概述,第二章 阻垢分散机理,第三章 缓 蚀机理,第四章 杀菌天藻机理,第五章 配方筛选,第六章 系统的投运及监测,2,第一章 概述,一 循环冷却水系统存在的危害,二 循环冷却水处理的意义,3,一 循环冷却水系统存在的危害,对循环冷却水系统，冷却水在不断循环使用过程中，由于水的温度升高，水流速度的变化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、风吹雨淋、灰尘杂物的飘落以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直流系统更为严重的结垢、设备腐蚀和菌藻微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥污垢堵塞管道等危害，这些危害会威胁和破坏工厂长周期地安全生产。,4,1 结垢,一般天然水中都溶解有重碳酸盐，这种盐是冷却水发生结垢的主要成分。,在直流冷却水系统中，重碳酸盐的浓度较低。在循环冷却水系统中，重碳酸盐的浓度随着蒸发浓缩而增加，当其浓度达到过饱和状态时，或者在经过换热器传热表面使水温升高时，会发生下列反应：,Ca(HCO,3,),2,CaCO,3,+CO,2,+H,2,O,冷却水经过冷却塔向下喷淋时，溶解在水中的游离CO,2,要逸出，也将促使上述反应向右方进行。,5,CaCO,3,沉积在换热器传热表面，形成致密的碳酸钙水垢，它的导热性能很差，导热系数一般不超过1千卡/（小时m,2,），而钢材的导热系数为38.7千卡/（小时m,2,），可见水垢形成，必然影响换热器的传热效率。,结垢的危害，轻者是降低换热器的传热效率，影响产量，严重时，则被迫停产。,6,2 腐蚀,循环冷却水系统中，大量的设备是碳钢等金属制,成的换热器。长期使用循环冷却水，会发生腐蚀。,（1）冷却水中溶解氧引起的电化学腐蚀,敞开式循环冷却水系统中，水与空气能充分地接触，因此水中溶解的O,2,可达饱和状态，当碳钢与溶有O,2,的冷却水接触时，由于金属表面的不均一性和冷却水的导电性，在碳钢表面会形成许多微电池，微电池的阴、阳极上分别发生氧化还原的共轭反应。,在阳极上：FeFe,2,+,+2e,在阴极上：1/2O,2,+H,2,O+2e2OH,-,在水中： Fe,2,+,+2OH,-,Fe(OH),2,这些反应，促使微电池上的阳极金属不断溶解而被腐蚀。,7,碳钢在水中腐蚀过程示意,8,（2）有害离子引起的腐蚀,循冷却水在浓缩过程中，除重碳酸盐浓度增加外，其它的盐类如氯化物、硫酸盐等的浓度也会增加，加速碳钢的腐蚀。,Cl,-,和SO,4,2,-,离子会使金属上保护膜的保护性能降低，尤其是Cl,-,离子半径小，穿透性强，容易穿过膜层，替换氧原子形成氯化物，加速了阳极过程的进行，使腐蚀加速，所以，氯离子是引起点蚀的原因之一。对于不锈钢制的换热器， Cl,-,离子是引起应力腐蚀的主要原因。,9,（3）微生物引起的腐蚀,微生物的滋生也会使金属发生腐蚀。这是由于微生物排出的粘液与无机垢和泥砂杂物等形成的污泥附着在金属表面，产生氧的浓差电池，促使金属腐蚀，在金属表面和污泥之间缺乏氧，因此一些厌氧菌，主要是硫酸盐还原菌得以繁殖，当温度为2530时，繁殖更快。它们分解水中的硫酸盐，产生H,2,S，引起碳钢腐蚀。,10,其反应如下：,SO,4,2,-,+8H,+,+8eS,2,-,+4H,2,O+能量（细菌生存所需）,或: SO,4,2,-,+4H,2,O,+8e,S,2,-,+8OH,-,+能量,（细菌所需）,Fe,2,+,+S,2,-, FeS,铁细菌是金属锈瘤产生的主要原因，它能使Fe,2+,氧化为Fe,3+,，释放的能量供细菌生存需要。,Fe,2,+,Fe,3,+,+能量（细菌生存所需）,上述各种因素对碳钢引起的腐蚀，常使换热器管壁被腐蚀穿孔，形成渗漏；或工艺介质漏入冷却水中，损失物料，污染水体；或冷却水渗入工艺介质中，使产品质量受到影响。,11,3 菌藻滋生,冷却水中的微生物，一般是指细菌和藻类，在新鲜水中，一般来说细菌和藻类都较少。但在循环冷却水中，由于养分的浓缩，水温的升高（适宜的水温）和日光照射，给细菌和藻类创造了迅速繁殖的条件。大量细菌分泌出的粘液，象粘合剂一样，能使水中飘浮的灰尘杂质和化学沉淀物等粘附在一起，形成粘糊糊的污泥，它们粘附在换热器的传热表面上。这种污泥也被称为,生物粘泥,。,生物粘泥积附在换热器管壁上，除了形成上述微生物引起的腐蚀外，还会使冷却水流量减少，降低换热器冷却效率，严重时，这些生物粘泥会将管子堵死，迫使停产清洗。,12,二 循环冷却水处理的意义,如上所述，冷却水长期循环使用后，必然会带来结垢、腐蚀和菌藻滋生这三种危害，而循环冷却水处理就是设法使三种危害减轻或消除，这样做有几个好处：,1,稳定生产,没有结垢腐蚀穿孔和粘泥堵塞等危害，系统中换热器可以始终在良好的环境中工作，除计划中的检修外，意外的停产检修事故就会减少，从而在循环冷却水方面为工厂“安、稳、长、满、优”运行提供了保证。,13,2,节约水资源,某化工厂采用直流冷却水系（K=1.0），每小时耗水量约20000m,3,，当改为循环冷却水系统，并以K=1.5的浓缩倍数运转时，每小时耗水量降为1000m,3,，当提高浓缩倍数到K=3时，每小时耗水量只需500m,3,左右，这样每小时节约冷却水量约为19500m,3,。,14,3,减少环境污染,直流冷却水系统直接从水源抽取冷水用于冷却，然后又将温度升高了的热水排放到水源中去，除了将废热带到水源中形成热污染外，若对直流冷却水也采用化学药剂处理以消除结垢、腐蚀，那么大量排放的冷却水带走很多药剂，还将对水源产生严重的水体污染。,由于循环冷却水系统可以大大减少冷却污水的排放量，对于排放的少量污水通过适当处理后达标排放，甚至作进一步处理后，可收回作系统的补充水用。因此，循环冷却水系统可大大减少环境污染。,15,4,节约钢材,一台换热器是由几十到几百根金属管子所组成，往往需要成吨的钢材来制作。如果作好了循环冷却水水处理工作，还可大大减少换热器因腐蚀穿孔及结垢堵塞而更换的台数，进而节约钢材。,另外，根据某宏观统计，得出下表：,16,表11 中国冷却水处理的经济效果比较,经济效益（冷却水） 直流水 循环水,水处理成本单价（元/m,3,） 0.091 0.029,用水耗电比 1 0.9,新鲜水耗电比（浓缩倍数K=2）100 5,换热器设备平均寿命（年） 1 3,换热器传热系数kJ/m,2,h 4980 19929,平均腐蚀率mm/a 1 0.1,17,（摘自1999.6.30：我国水处理剂的发展前景，作者华昊hao）,综上所述，开展循环冷却水处理，对节水、节能、节材、保证生产装置“安、稳、长、满、优”运行和保护环境等均具有相当重要的意义。,思考题,1 为何结垢会影响传热效率？,2 电化学腐蚀的机理；,3 微生物引起腐蚀的机理；,4 菌藻滋生的原因。,18,第二章 阻垢分散机理,沉积物概念,水垢：钙、镁等离子所造成；,污垢：SS、黏泥、腐蚀产物等。,沉积物控制途径,水垢控制：,软化法、加酸调pH法、投加阻垢剂；,污垢控制：,降低补充水浊度、设置旁滤设备，投加分散剂，,投加杀菌灭藻剂、控制腐蚀。,19,在循环冷却水处理中，控制结垢的主要方法是投加阻垢剂：有机膦酸类和聚合电解质等。,1 阻垢机理,有机膦酸和聚合电解质等阻垢机理比较复杂，目前大致有以下几种看法：,（,1）晶格畸变,碳酸钙是结晶体，它的成长是按照严格顺序，由带正电荷的Ca,2+,离子与带负电荷的CO,3,2-,离子相撞，才能彼此结合，并按一定方向成长，在水中加,20,入有机膦酸或聚合电解质时，它们会吸附到晶体活性增长点上与Ca,2+,离子螫合，抑制了晶格向一定的方向成长，因此使晶格歪曲，长不大，也就是说晶体被有机膦酸等表面去活剂的分子所包围而失去活性，这也是产生下面要提到的临界值效应的机理，同样这种效应也可阻止其它晶体的沉淀。另外，部分吸附在晶体上的化合物随着晶体增长，被卷入晶格中，使CaCO3晶格发生错位，在垢层中形成一些空洞，分子与分子之间的相互作用减小，使硬垢变软。,21,晶粒增长受到干扰而歪曲，晶粒细小，垢层松软，极易被水流冲洗掉，大量实验（包括扫描电镜）和生产实践证实了这种说法。,（2）络合增溶,有机膦酸和聚合电解质在水中都能产生离解，放出H,+,离子，本身成带负电荷的阴离子，如：,22,23,这些负离子能与Ca,2+,、Mg,2+,等金属离子形成稳定络合物，从而提高了CaCO,3,晶粒析出时的过饱和度，也就是说增加了CaCO,3,在水中的溶解度。有人通过实验测出水中加入12mg/L的HEDP后，可使CaCO,3,析出的临界pH值提高1.1左右。,另外，由于上述的晶格畸变作用，相对于不加药剂的水来说，形成晶粒要细小得多，从颗粒分散度对溶解度影响角度看，晶粒细小也就意味着CaCO,3,溶解度变大，从而提高了CaCO,3,析出时的过饱和度。,24,(3),分散作用,根据斯托克斯公式，球形颗粒滞流时沉降速度,Vt,：,颗粒沉降速度（,Vt,）与颗粒直径d的平方成正比而与液体的粘度成反比。,聚合电解质是高分子长键化合物，其分子量较大，加入水中会增加水的粘度，从而使颗粒沉降速度变小，有利于CaCO,3,晶粒和其它杂质悬浮于水中。,另外，有机膦酸和聚合电解质会吸附在晶粒周围，干扰晶粒成长，使颗粒变细小，从而减小沉降速度。同时还由于带阴离子的聚合电解质吸附在晶粒周围，使其带有同样电荷而相斥，这些都有利于晶粒悬浮分散在水中。,25,第三章 缓 蚀 机 理,缓蚀剂种类很多，作用机理各不相同，因此分类方法也不相同。,（1）根据药剂对电化学腐蚀过程的作用不同，可分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂及混合型缓蚀剂三种。,阳极型缓蚀剂和阴极型缓蚀剂能分别抑制阳极和阴极过程的进行，而混合型缓蚀剂能同时抑制阴、阳极过程进行。从图31电极过程阻滞的极化曲线看，未加缓蚀剂时，阳极和阴极的极化曲线相交于,26,S,0,点，腐蚀电流为,I,0,，加缓蚀剂后，阴、阳极极化曲线交于S点，腐蚀电流变为I，I比I,0,要小得多，因此缓蚀剂加入，就可明显地减缓腐蚀。,图31 缓蚀剂对电极过程阻滞的极化曲线,27,阳极型缓蚀剂多为无机类的氧化剂，如亚硝酸盐等，它们主要是使金属钝化，形成,-Fe,2,O,3,的膜，从而减小腐蚀电流。,如果加入量不够，不足以使金属全部钝化，则腐蚀会集中在未钝化完全的部位进行，从而引起点蚀，因此，阳极型缓蚀剂又称为危险性缓蚀剂，这类缓蚀剂的用量往往较多。,28,阴极型缓蚀剂如聚磷酸盐等是使阴极过程变慢或减少阴极面积，从而减缓腐蚀。这类缓蚀剂的添加量不够时，不会加速腐蚀，因此比较安全，但其抑制效果一般不如阳极型的好。,（2）根据药剂能使金属表面形成各种不同的膜，可分为氧化膜型、沉淀膜型和吸附膜型。,氧化膜型缓蚀剂大多是能使金属表面氧化，形成一层致密的耐腐蚀的钝化膜，其膜厚约几个nm。如铬酸盐在水溶液中，能使碳钢表面生成一层,-Fe,2,O,3,的膜，这种膜就是氧化膜。氯离子、高温及高的水流速度都会破坏氧化膜，故应用时要考虑适当提高其浓度。,29,沉淀膜型缓蚀剂是指药剂与水中某些离子或腐蚀下来的金属离子，互相结合沉淀在金属表面上，形成一层难溶的沉淀物或表面络合物，从而阻止了金属的继续腐蚀，属于这类的缓蚀剂有聚磷酸盐、硅酸盐、锌盐和有机膦酸盐等。,吸附膜型缓蚀剂主要是一些有机化合物，它们都是具有N、S、O等官能团的极性化合物，能吸附在金属表面上，直链脂肪胺中以1018个碳原子的吸附力最强。它们之所以能起缓蚀作用是因为在分子结构中具有可吸附在金属表面的亲水基团和,30,遮蔽金属表面的疏水基团。亲水基团定向吸附在金属表面，而疏水基团则阻碍水及溶解氧向金属表面扩散，从而达到缓蚀的作用，这类缓蚀剂在使用时，可加入润湿剂，以帮助这种缓蚀剂向铁锈覆盖的金属表面渗透，提高缓蚀效果。,吸附膜型缓蚀剂的吸附能力与分子中极性基团有关，例如含O极性基团的缓蚀剂在50,时脱附，含N极性基团的缓蚀剂在100时才脱附，而含S极性基团的缓蚀剂，温度虽高达200时也不脱附。这是因为吸附能力SN0，其与亲核能力次序是相同的。,31,第四章 杀菌灭藻机理,常用的杀菌天藻剂分为两类：氧化型和非氧化型。,1 氧化型杀菌剂,这是指具有强烈氧化性的一类药剂。其杀菌机理以氯气及臭氧为例说明如下：,32,氯气在水中反应，生成的次氯酸（即有效氯）是一种非常强的氧化剂，它很容易通过微生物的细胞壁并和细胞中的原生质化合，与细胞的蛋白质形成稳定的氮-氯键，并且它还能氧化如磷酸丙糖脱氢酶那样的酶的巯基，以及减少呼吸作用所必须的还原酶的活性。当浓度达到一定程度时，可破坏整个细胞，从而杀死微生物。次氯酸在水中还会电离为次氯酸根，如：,33,次氯酸根杀菌的效果远不如次氯酸好，据估计次氯酸根比次氯酸杀菌的效果要小20倍。所以，一般认为，循环水的pH值在6.57.5时，用氯作杀生剂，效果较理想。,为保证杀生效果，在冷却水系统中要保持一定的余氯量和维持一定的接触时间。一般余氯量保持在0.51.0mg/l，接触时间在4个小时左右就可以了。,34,臭氧,臭氧也是一种强氧化剂，但性质不稳定，因此，使用时必须在现场产生。,臭氧之所以能灭菌，是由于在下列反应中：,O,3,O,2,+O,放出的初生态氧具有极强的氧化性，它破坏细胞的蛋白质，降低还原酶的活性，从而杀死微生物，且使用中不带来任何环境污染等问题。但臭氧生产成本较高，工业化应用有困难。,35,非氧化性杀生剂种类很多，其杀菌效果有的比氧化性杀生剂要好。通常为了使杀生物的控制范围更广泛些，就将氧化性杀生剂与非氧化性杀生剂放在一起交替使用。,另外,硫酸盐还原菌一类必须采用非氧化性杀生剂才能有效.,其杀菌机理以季铵盐为例说明如下：,2 非氧化性杀生剂,36,季铵盐通常在碱性PH范围内对藻类和细菌的杀灭最有效，季铵盐在水中电离后带正电荷，是一种阳离子型的表面活性剂。它们能吸附到细菌上，与细胞壁上负电荷部位结合并破坏渗透膜的组织，以及细胞内代谢物质和辅酶，使蛋白质变质而引起细胞死亡。,“新洁尔灭”分子结构：,37,或者说：,季铵盐属于阳离子型表面活性剂，能够与细胞壁上负电荷部位结合，在细胞壁上产生应力而引起细胞的溶解和死亡；或者通过中和蛋白质负电荷，使蛋白质沉淀而失去活性，从而对细胞起到抑制或致死的作用。,而且，由于季铵盐是阳离子型表面活性剂，除了能杀微生物外，还能对污泥有良好的剥离作用。,38,第五章 配方筛选,一 阻垢缓蚀剂的配方筛选,1、 单体评选,(1) 缓蚀性能评价试验挂片失重法,（a）静态挂片,除特殊工况（如较浓酸性溶液及油田水）外,循环水中应用较少.,39,（b）动态挂片,K=1.54.5,T=72h,n=75r/min左右。,除此以外，理论研究时较多采用电化学测试法。,另外，缓蚀分为预膜、正常运行，但为强化，往,往省略预膜。,（2）阻垢试验,包括,阻钙、阻磷及阻锌,三方面试验。,2 、配方试验,在单体评选基础上做正交试验，极差分析法得出结果后，再优化条件试验，最后相容性试验，以决定分为哪几组。,40,3 、动态模拟试验,此时可结合杀菌灭藻剂同时进行，主要控制指标为污垢热阻。,二 杀菌剂的评选,1 、杀菌性能,异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌。若属开发药剂的话，还宜加设LD,50,及LC,50,等毒性评定。,2 、与阻垢缓蚀剂的相容性,3 、其它,：如环保（生物降解性及毒性等）、成本等,41,第六章 系统的投运及监测,一 运行步骤及控制指标,1、开车运行三步骤,：清洗、预膜、正常运,行,2、系统投运控制指标,：浓缩倍数K（反映,循环水重复利用率）、年腐蚀率、沉积,速率、菌藻量等。,42,二 系统投运及监测流程,新系统试压试漏清洗（先物理清洗、后化学清洗）预膜运行监测（控制、加药及监测）：不停车化学清洗继续运行 或: 大修设备检查、垢样分析,若运行效果好，继续按原配方投运,按老设备系统进行物理和化学清洗预膜 运行监测,若运行效果不好，更换配方后投运,配方筛选物理和化学清洗预膜运行监测,43,正常运行中监测内容,1,、,水质,：,pH,、,K,+,、浊度、硬度及总硬度、碱度、总铁、三磷（总磷,/,有机膦及无机磷）、,Cl,-,等,2,、,腐蚀,：挂片腐蚀率及监测换热器试管,腐蚀率,3,、,结垢,：监测换热器结垢情况及污垢热阻,4,、,菌藻,：生物粘泥量、细菌总数,44,四 大修中垢样分析,垢样称重105干燥磨细105干燥称重550灼烧称重（测有机物含量）950灼烧称重（测碳酸盐含量）酸处理分析CaO、MgO、ZnO、P,2,O,5,、Fe,2,O,3,等得出结论（腐蚀？结垢？菌藻滋生？还是哪二者兼具？）,45,敬请各位领导专家批评指正,希望能有机会合作,谢谢!,46,