化工工艺学芳烃转化过程课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化工工艺学芳烃转化过程,*,PPT,文档演模板,Office,PPT,化工工艺学芳烃转化过程,2024/9/17,化工工艺学芳烃转化过程,芳烃转化过程,主要内容,1,2,3,芳烃的生产方法,芳烃的转化,单一芳烃产品的分离精制,化工工艺学芳烃转化过程,主要芳烃及用途,三苯：苯、甲苯和二甲苯 简称BTX,混合二甲苯：乙苯和三个二甲苯异构体组成的混合物 C8芳烃,异丙苯、十二烷基苯和萘,化工工艺学芳烃转化过程,苯,加乙烯烷基化,乙苯,脱氢,苯乙烯,聚苯乙烯、丁苯橡胶、,ABS,树脂,加丙烯烷基化,异丙苯,苯酚,酚醛树脂、苯胺、壬基酚等,丙酮,双酚,A,聚碳酸酯、环氧树脂,加十二烯,十二烷基苯,合成洗涤剂,加氢,环己烷,己内酰胺,聚酰胺纤维,氯化,氯苯,染料中间体、医药,氧化,顺丁烯二酸酐,四氢呋喃、,1,，,4-,丁二醇,医药、聚氨酯,硝化,硝基苯,苯胺,聚氨酯纤维,二苯基甲烷二异氰酸酯、橡胶助剂、,染料、医药、农药,化工工艺学芳烃转化过程,甲苯,硝化,硝基甲苯,染料中间体、炸药,歧化,苯、二甲苯,氧化,苯甲酸,染料中间体、医药、增塑剂,临氢脱烷基,苯,硝化、还原、光气化,甲苯二异氰酸酯,聚氨酯类泡沫塑料、聚氨酯橡胶,化工工艺学芳烃转化过程,二,甲,苯,对二甲苯,氧化,对苯二甲酸,聚酯树脂、涤纶,间二甲苯,异构化,对二甲苯,氨氧化,间苯二腈,农药、,聚酰胺纤维,邻二甲苯,氧化,邻苯二甲酸酐,医药、染料、增塑剂,萘,氧化,烷基萘,脱烷基,萘,氧化,化工工艺学芳烃转化过程,煤焦化芳烃,炼焦副产的粗苯、煤焦油,石油芳烃,石脑油催化重整油,烃裂解副产的裂解汽油,芳烃的来源,化工工艺学芳烃转化过程,催化重整油,裂解汽油,焦化芳烃,不同来源的芳烃含量与组成,化工工艺学芳烃转化过程,不同国家芳烃来源构成,化工工艺学芳烃转化过程,焦化芳烃生产方法,分馏,芳烃的生产,煤干馏,粗煤气,初冷、净化、终冷,洗油吸收 蒸馏脱吸,粗苯,粗苯,轻苯,重苯,分馏,BTX混合馏分,硫酸精制催化加氢精制,分馏,苯,甲苯,二甲苯,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,石油芳烃生产方法,工艺过程,反应 分离 转化,美国、西欧和日本、中国的特点不同,原料 石脑油 裂解汽油,生产过程,芳烃的生产,化工工艺学芳烃转化过程,石油芳烃的生产过程,化工工艺学芳烃转化过程,美国UOP公司第一套铂重整装置工业化,60年代 工业上成功应用双催化剂,70年代 实现移动床催化剂连续再生,催化重整生产芳烃,它用于生产高辛烷值汽油或BTX等芳烃，其中约10的装置用于生产芳烃产品,石油芳烃的生产,化工工艺学芳烃转化过程,催化重整基本化学反应,主反应,环烷烃脱氢,五元环异构脱氢,烷烃脱氢环化,烷烃异构加氢裂解,副反应,烯烃聚合,加氢裂解,石油芳烃的生产,化工工艺学芳烃转化过程,催化重整原料,石脑油馏分,烃族组成 : 含环烷烃多,馏程: 依据生产目的芳烃选取,发展新原料,加氢裂化石脑油,加氢焦化汽油,裂解汽油萃余油,石油芳烃的生产,化工工艺学芳烃转化过程,加氢预处理,除去微量对催化剂有害的杂质,硫 w% 0.52,10,-6,砷,w% 2 10,-9,重金属 w% 2 10,-8,催化重整原料预处理,化工工艺学芳烃转化过程,一种或多种贵金属高度分散在多孔载体上，主金属铂,双金属催化剂( 工业化）,铂铼 铂锡 铂铱,载体：-Al,2,O,3,催化重整催化剂,化工工艺学芳烃转化过程,催化重整工艺,连续催化重整（UOP IFP）,催化剂连续再生 操作压力低 收率高,M2重整（Mobil）,ZSM-5择形催化剂 原料为各种轻烃,Aromax重整（Chevron） 轻石脑油,Pt/Ba-K-L沸石 重整抽余油 C6-C8烷烃,共同点： 甲苯、二甲苯较多 苯较少,石油芳烃的生产,化工工艺学芳烃转化过程,催化重整工艺,化工工艺学芳烃转化过程,裂解汽油组成,化工工艺学芳烃转化过程,4060% C6-C9芳烃,二烯烃、单烯烃 、烷烃,氧、氮、硫及砷的化合物,裂解汽油组成,化工工艺学芳烃转化过程,裂解汽油预处理,分馏除去C5馏分、部分C9芳烃与C9以上馏分,得到 C6-C9馏分,裂解汽油精制,加氢精制,段加氢精制工艺,C5馏分的不同利用途径,裂解汽油生产芳烃,石油芳烃的生产,化工工艺学芳烃转化过程,异戊二烯 间戊二烯 环戊二烯,合成橡胶和精细化工原料,二烯烃加氢生成烯烃 汽油,加氢生成C5烷烃 烃裂解原料,裂解汽油中的C5馏分,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,二烯烃 单烯烃,烯基芳烃 芳烃,工艺条件：Pd/Al,2,O,3,催化剂 (低温液相反应),指标：二烯烃含量 2%,一段加氢,化工工艺学芳烃转化过程,单烯烃 饱和烃,脱除S 、O 、 N 等有机化合物,工艺条件：Co-Mo-Al,2,O,3,催化剂,(较高温度 气相反应),指标：溴值低于1,含硫210,-6,(Wt%),二段加氢,化工工艺学芳烃转化过程,由烷烃生产芳烃的Cyclar工艺,英国石油（BP）公司，以世界市场过剩的低价液化石油气丙烷、丁烷为原料，经催化脱氢、齐聚、环化和芳构化生产芳烃,特点：与石脑油重整相比较,原料无须预处理,不需芳烃抽提装置（非芳烃 甲,不适用于甲苯脱甲基制苯,脱 烷 基 化 方 法,化工工艺学芳烃转化过程,烷基芳烃催化氧化脱烷基,以甲苯为例，选择性70%,氧化催化剂 如铀酸铋,氧化深度难控，选择性低，未工业化,脱 烷 基 化 方 法,化工工艺学芳烃转化过程,工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯,临氢条件下，有利于抑制焦炭生成,存在深度加氢副反应,烷基芳烃加氢脱烷基,脱 烷 基 化 方 法,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,热法脱烷基的优点：,不需催化剂,苯收率高,原料适应性较强,化工工艺学芳烃转化过程,水蒸气代替氢气的脱烷基,优点 廉价水蒸气 副产大量含氢气体,缺点 苯收率比加氢法低 9097% 催化剂成本高,烷基苯水蒸气脱烷基法,脱烷基化方法,化工工艺学芳烃转化过程,加氢脱烷基反应的化学过程,甲苯加氢脱烷基制苯,副反应,CH,4, C 2H,2,主反应,化工工艺学芳烃转化过程,反应,lg,Kp,H,700K,800K,900K,1000K,800K,主反应,3.17,2.72,2.36,2.07,-49.02,生成环己烷,-4.26,-6.32,-7.92,-9.19,-220.6,环己烷加氢裂解,25.02,21.65,18.96,16.70,-367.32,甲烷分解生碳,-0.95,-0.15,0.49,1.01,87.15,主副反应热力学分析,化工工艺学芳烃转化过程,主反应在热力学上有利。温度不太高，氢分压较高时，可进行得比较完全,环烷烃加氢裂解成甲烷为不可逆反应，较高反应温度，较低烃分压下可被抑制,温度过高，氢分压过低有利于甲烷生碳及芳烃脱氢缩合,副反应难以从热力学上加以抑制,化工工艺学芳烃转化过程,热力学分析结论,从动力学上来控制副反应的反应速度，尽量少发生。,反应温度不宜太高也不宜太低,氢分压和氢气对甲苯的摩尔比也要适宜,化工工艺学芳烃转化过程,脱烷基反应催化剂,氧化铬氧化铝,氧化钼氧化铝,氧化铬氧化钼氧化铝,加入少量的碱和碱土金属作为助催化剂,抑制芳烃裂解生成甲烷副反应,加入水蒸气,防止缩合产物和焦生成,化工工艺学芳烃转化过程,催化脱烷基,气态烃产量较少,氢耗较低,热脱烷基,工艺过程简单,对原料适应性强,氢气杂质不受限制,运转周期长,芳烃的脱烷基化工业生产方法,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,Hydeal法：,在工业上应用较多,原料：催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油,Pyrotol法：,特点：是将裂解汽油中的芳烃全部转化为苯,催化脱烷基制苯,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,绝热式固定床反应器,第一台反应器：,非芳烃裂解得到低分子烃,第二台反应器：,烷基苯脱烷基,脱烷基产物在高压分离器中分离,原料裂解汽油需预处理,C6-C8馏分进行脱烷基,Pyrotol法工艺流程特点,化工工艺学芳烃转化过程,较适宜的反应条件,反应温度700800,液空速36h,1,氢/甲苯（摩尔比）35,压力3.985.0MPa,接触时间60秒左右,甲苯热脱烷基制苯,化工工艺学芳烃转化过程,原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油,特点:在柱塞流式反应器的六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定，,副反应较少,重芳烃的产率较低,HAD法,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,原料:裂解汽油，非芳烃含量可达30,特点:原料要预先进行两段加氢处理,可采用低纯度氢气,单程转化率、苯的收率、苯的纯度都高,MHC法,化工工艺学芳烃转化过程,两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应,芳烃歧化,4.2.2 芳烃的歧化与烷基转移,化工工艺学芳烃转化过程,芳烃烷基转移,两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应,化工工艺学芳烃转化过程,副反应：产物二甲苯的二次歧化,化工工艺学芳烃转化过程,副反应：产物二甲苯与原料或副产物的烷基转移,增产二甲苯,化工工艺学芳烃转化过程,副反应：,甲苯脱烷基,芳烃的脱氢缩合生成稠环芳烃和焦,化工工艺学芳烃转化过程,温度对平衡常数影响不大,甲苯歧化反应的平衡常数,化工工艺学芳烃转化过程,表4-15所示,三种二甲苯异构体的平衡浓度 23%（摩尔）,间二甲苯含量最高,邻二甲苯与对二甲苯组成相近,甲苯歧化的产物平衡组成,化工工艺学芳烃转化过程,Y型,M型（即丝光沸石）,ZSM系分子筛,甲苯歧化的催化剂,化工工艺学芳烃转化过程,甲苯歧化的动力学,式中：,k,0,表面反应速度，mol/g催化剂s,k,T,甲苯在催化剂上的吸附系数，MPa,-1,p,T,甲苯分压，MPa,化工工艺学芳烃转化过程,在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。,临氢时，生产上选用总压为2.55-3.40MPa， 循环氢气纯度为80（摩尔）以上,不临氢时，宜在常压下进行,甲苯歧化的动力学,化工工艺学芳烃转化过程,一、原料中杂质含量,水分 脱除,有机氮合物 W210,7,重金属 W110,8,甲苯歧化的工艺条件,化工工艺学芳烃转化过程,二、C,9,芳烃的浓度和组成,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,C,9,芳烃摩尔分数50%左右，产物中C8芳烃含量最高,三个甲乙苯异构体和丙苯发生甲基转移反应和氢解反应，会增加乙苯，增加氢气消耗。应限量,化工工艺学芳烃转化过程,三、氢烃比,氢气的存在可以抑制生焦生碳等反应，改善催化剂表面的积炭程度,工业生产上一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左右,C9芳烃含量 甲乙苯、丙苯含量,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,二甲苯增产法（,Xylene,Plus,法,）,Tatoray法,低温歧化法（LTD法）,甲苯歧化工业生产方法,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,选择性歧化（MSTDP),选择性地歧化为对二甲苯,不能加工C9芳烃,产品中对二甲苯含量 80-90%,化工工艺学芳烃转化过程,以不含或少含对二甲苯的C,8,芳烃为原料，增产对二甲苯,4.2.3 C8芳烃的异构化,化工工艺学芳烃转化过程,主反应,三种二甲苯异构体之间的相互转化,乙苯与二甲苯之间的转化,副反应,歧化,芳烃的加氢反应,主副反应及热力学分析,C,8,芳烃异构化的化学过程,化工工艺学芳烃转化过程,热力学分析,反应热效应小，温度对,Kp,影响不明显,受热力学平衡所限制，对二甲苯在异构化产,物中的浓度最高在23左右,间二甲苯,对二甲苯,邻二甲苯,化工工艺学芳烃转化过程,二甲苯异构化的动力学分析,三种异构体之间的相互转化：,连串式异构化反应：,邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯,化工工艺学芳烃转化过程,二甲苯异构化的动力学分析,温度/,间 对,k 10,3,间 邻,k 10,3,371,0.0263,0.0189,427,0.118,0.089,482,0.4973,0.334,化工工艺学芳烃转化过程,乙苯的异构化过程,低温有利于加氢,高温有利于异构和脱氢,化工工艺学芳烃转化过程,催化剂,无定型SiO,2,Al,2,O,3,催化剂,铂/酸性载体催化剂,ZSM分子筛催化剂,HFBF3催化剂,化工工艺学芳烃转化过程,异构化工业方法,临氢异构,原料不需进行乙苯分离，以贵金属为催化剂，已被广泛采用,非临氢异构,采用的催化剂一般为无定型SiO,2,Al,2,O,3,，在高温下进行，不能使乙苯转化为二甲苯,化工工艺学芳烃转化过程,C,8,芳烃异构化工业过程举例,临氢气相异构化工艺流程,原料准备部分,反应部分,产品分离部分,化工工艺学芳烃转化过程,产物中对二甲苯浓度超过热力学平衡值,反应器采用双固定床催化剂系统,上部催化乙苯脱烷基和芳烃裂解,下部催化二甲苯异构化,C,8,芳烃异构化新技术MHAI工艺,化工工艺学芳烃转化过程,苯的烷基化,主要用于生产乙苯、异丙苯和十二烷基苯等,工业上常用的烷基化剂,烯烃、卤代烷烃,4.2.4 芳烃的烷基化,化工工艺学芳烃转化过程,苯烷基化反应的化学过程,主反应,放热反应,热力学上有利,化工工艺学芳烃转化过程,多烷基苯的生成,二烷基苯的异构化反应,烷基转移（反烃化）反应,芳烃缩合和烯烃的聚合反应,副反应,苯烷基化反应的化学过程,化工工艺学芳烃转化过程,酸性卤化物的络合物,磷酸/硅藻土,BF,3,/Al,2,O,3,ZSM5分子筛催化剂,芳烃烷基化的催化剂,化工工艺学芳烃转化过程,原料,苯、乙烯,按催化剂分类,三氯化铝法、BF,3, Al,2,O,3,法、固体酸法,反应状态分类,液相法、气相法,烷基化工业生产方法-乙苯生产工艺,化工工艺学芳烃转化过程,液相烷基化法,a.,传统的无水三氯化铝法,b.,高温均相无水三氯化铝法,烷基化工业生产方法-乙苯生产工艺,化工工艺学芳烃转化过程,高温均相工艺有下述优点：,可采用较高的乙烯/苯摩尔比（0.8）,三氯化铝用量仅为传统法的25%，并且络合物不需循环使用,可使多乙苯的生成量控制在最低限度,副产物焦油少,反应温度高有利于废热回,收,废水排放量少,液相烷基化法,化工工艺学芳烃转化过程,以BF,3, Al,2,O,3,为催化剂的Alkar法,ZSM-5分子筛催化剂的Mobil-Badger法，乙苯收率98%；HZSM-5时收率达到99.3%,催化剂寿命2年以上,多层固定床绝热反应器,气相烷基化法,化工工艺学芳烃转化过程,固体磷酸法（UOP法）,非均相三氯化铝法（SD法）,均相三氯化铝法（Monsanto法）,催化精馏异丙苯生产工艺,化工工艺学芳烃转化过程,催化精馏与反应精馏,典型产品,MTBE（甲基叔丁基醚）、异丙苯,反应温度与精馏温度接近,可逆反应或串联反应,填料与催化剂,催化精馏技术,化工工艺学芳烃转化过程,C8芳烃的组成与性质,组分,性质,沸点,熔点,相对碱度,与配合物相对稳定性,邻二甲苯,144.411,-25.173,2,2,间二甲苯,139.104,-47.872,3100,20,对二甲苯,138.351,13.263,1,1,乙苯,136.186,-94.971,0.1,4.3 C,8,芳烃的分离,化工工艺学芳烃转化过程,沸点差异 精馏法,凝固点差异 深冷结晶法,配合物稳定性 络合分离,吸附能力不同 吸附分离,C,8,芳烃单体的分离,化工工艺学芳烃转化过程,沸点最高,与关键组分对二甲苯的沸点相差5.3,精馏法分离,邻二甲苯的分离,化工工艺学芳烃转化过程,沸点最低,与关键组成对二甲苯的沸点仅差2.2,精馏分离耗能大,异构化装置中转化回收,乙苯的分离,化工工艺学芳烃转化过程,目前工业上的方法,深冷结晶分离法,络合萃取分离法,模拟移动床吸附分离法,对、间二甲苯的分离,化工工艺学芳烃转化过程,移动床作用原理,模拟移动床的作用原理,吸附剂在床内固定不动，而将物料进出口点连续向上移，其作用与保持进出口点不动而连续自上而下移动固定吸附剂是一样的,模拟移动床分离C,8,芳烃的基本原理,化工工艺学芳烃转化过程,Parex,法,由美国UOP公司开发,原料:,C,8,芳烃、重整油的C,8,馏分、异构化生成油,吸附剂:,KBaX型分子筛,KBaY型分子筛,脱附剂：,甲苯、对二乙苯,立式吸附塔,化工工艺学芳烃转化过程,Aromax法,采用自动切换阀门，改变进出物料的位置，实现模拟移动床连续操作,脱附剂：二乙苯,卧式吸附塔,化工工艺学芳烃转化过程,原料：,吸附分离对二甲苯后的吸余液,MX-Sorbex,工艺,化工工艺学芳烃转化过程,扩大芳烃原料来源,工艺革新，提高技术水平,产品新用途促进了产品的结构调整,化学工程新技术发挥重要作用,新老技术共同发展,4.4 芳烃生产技术发展方向,化工工艺学芳烃转化过程,END!,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,化工工艺学芳烃转化过程,演讲完毕，谢谢听讲,!,再见，see you again,2024/9/17,化工工艺学芳烃转化过程,