化工原理-第九章-蒸馏课件

,*,返回,西,安,交,大,化,工,原,理,电,子,课,件,返回,返回,化工原理 第九章 蒸馏,1,2,9.1,概述,蒸馏过程通常以如下方法进行分类：,、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元蒸馏。,、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。,、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。,、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。,根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、间,歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。,3,若气液平衡时总压不是很高（ ），则气相克永道尔顿分压定律来描述：,一、理想物系的气液平衡,对较易挥发组分,A,与较难挥发组分,B,形成的,A,、,B,溶液来说，它们之间满足：,9.2,二元物系的气液相平衡,根据相律，用于描述相平衡物系的自由度数 应该满足一下关系式：,对于二元理想物系，组成中可略去下标，有,4,对二元溶液,若气相符合道尔顿分压定律，则有,或,对二元溶液，有,，,显然对理想溶液，根据拉乌尔定律就有,二、挥发度和相对挥发度,若混合物是理想溶液，则有,5,根据溶液的蒸汽压偏离拉乌尔定律的方向，一般可将非理想溶液分成两大类：,、正偏差溶液,当异分子间吸引力 小于同分子间吸引力 和 时，溶液中组分的平衡分压比拉乌尔定律预计的高，即 ， 。属于该类的物系较多，有甲醇水、乙醇水、苯乙醇等。,、负偏差溶液,当异分子间吸引力 大于同分子间吸引力 和 时，溶液中组分的平衡分压比拉乌尔定律预计的低，即 ， 。属于该类的有硝酸水、氯仿丙酮等物系。,三、非理想物系的气液平衡,6,9.3,蒸馏方式,9.3.1,简单蒸馏,简单蒸馏的基本流程如图所示。一定量的原料液投入蒸馏釜中，在恒定压力下加热气化，陆续产生的蒸汽进入冷凝器，经冷凝后的液体（又称馏出液）根据不同要求放入不同的产品罐中。因上述流程很简单，故称其为简单蒸馏，它是较早的一种蒸馏方式。,7,上式可变成,此式形式简单，且对多元理想物系也适用。,根据物系的相平衡情况，可分为以下三种情况来计算：,（）理想物系， 为常数。,简单蒸馏的计算要借助物料恒算关系和相平衡关系。,有：,整理得,8,）若平衡关系不能用简单的数学公式表示，则采用数值积分或图解积分求取。利用上述关系确定 或 后，某段时间内馏出液的总量 和平均组成 就可以根据以下的物料恒算关系确定：,）若在操作范围内，相平衡关系可近似用直线 表示，则,对稀溶液，相平衡关系通常可用通过原点的直线来表示；若蒸馏浓度变化区域不大，则可用直线近似代替曲线。,9,9.3.2,平衡蒸馏,平衡蒸馏又称闪蒸，其基本流程如图所示。原料液经泵加压后连续地进入加热器，在加热至一定温度后（高于分离器内压力下的泡点）流经一节流阀减压至预定压力。由于压力的突然降低，液体处于过热状态，高于泡点的显然随即转化为潜热使部分液体气化。气、液混合物在分离器中分开：顶部为气相产品，其中的易挥发组分得到提浓，经冷凝后收集；底部为液相产品，其中的难挥发组分得到提浓。,10,由于，间达到气液平衡，它们之间满足相平衡关系。因此对 为常数的理想物系，可联立上面两式求解和。,平衡蒸馏的计算也要借助物料恒算关系和相平衡关系。通常已知原料液的流量，组成 以及闪蒸后的气相流量（或液相流量），根据物料恒算有：,若令,kmol,料液经平衡蒸馏后产生的液相量为,kmol,，则气相量为（）,kmol,，上式变为,11,一、平衡级蒸馏,平衡级蒸馏的流程如图所示，即让流量为和（摩尔流率）、组成为 和 的蒸气和液体在某一设备中进行接触。一个较为常用的气液两相接触设备时如图所示的塔板。若两股流体接触足够充分，离开时气液两相达到相平衡，责成这种设备为一个平衡接触级，简称平衡级。,9.3.3,精馏,12,经过该接触级后，离开的气液组成，满足： ， ，也就是说气相和液相都得到了提浓。,若两组分的摩尔气化潜热近似相等，且组成改变时显热变化、混合热以及热损失可忽略不计或相互抵消，则有 ， 。,一个平衡级蒸馏可能达到的分离程度同样由物料恒算关系和相平衡关系所决定。对易挥发组分做物料恒算有,虽然平衡级蒸馏与平衡蒸馏在计算方法上基本相同，但这两个过程的实质有着重要的区别：平衡蒸馏是传热过程，过程速率受传热速率控制；而平衡级蒸馏为伴有传热传质过程，过程受传质控制，而且它与外界无需进行直接的热量交换。因此有可能也有必要将多个接触级蒸馏传接起来，以实现混合液的高纯度分离，这就是精馏的基本思路。,13,二、精馏原理,图时一个典型的板式连续精馏塔。塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气液两相提供传质场所。总体来看，全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度主机增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分，塔底得到高纯度的难挥发组分。,14,9.4.1,全塔物料恒算,从整体来看，无论塔内的操作状况如何，连续精馏过程的加料、馏出液、釜液的流率和组成受到全塔物料恒算关系的约束。,对图所示的二元连续精馏塔作物料恒算，有,总物料恒算,易挥发组分物料恒算,馏出液产率,挥发组分：,难挥发组分：,9.4,二元连续精馏的分析和计算,15,9.4.2,操作线方程,为简化精馏计算，并了解过程的实质，通常引入以下两个基本假定：,（,1,）理论板假定,对板式塔，一层塔板就是一个接触级，通常把能够起一个平衡蒸馏级作用的塔板称为一层理论板。在理论板上，不管进入该板的组成如何，离开该板时气液两相一定达到相平衡。基于这个假定，精馏计算中可略去传质速率方程。,（,2,）恒摩尔流假定,认为易挥发组分与难挥发组分的摩尔气化潜热相等，其他热效应则可忽略不计或相互抵消，这样液体气化和气体冷凝所需的热量刚好相互补偿，使得流经每一块塔板的气液两相摩尔流率保持不变。,16,对图种虚线所划定的区域作物料恒算得,从而有,一、精馏段操作线方程,精馏段的操作情况的分析如图所示。,令回流比 ，则有 ；,，代入上式得,17,从图可以看出，上式右边中的分子表示经过第块塔板气相的提浓程度，分母表示经过第块塔板液相的提浓程度。所以当物系和操作压力确定时，精馏段的斜率决定了精馏段的分离能力。若回流比增大，则斜率增大，操作线便会向靠近对角线的方向移动，使得精馏段内塔板的分离能力提高。所以说提高精馏段讷的液气比对精馏段的分离有利。,将下标去掉写成方程的形式为,表示了精馏段内任意位置处下降液流和上升气流组成之间的关系，叫做精馏段操作线方程，若对精馏段内任一塔板（第层）列物料恒算式，可得,18,对图中虚线所划定的区域作物料恒算得,从而有,将 ，带入上式得,二、提馏段操作线方程,提馏段操作情况的分析如图所示，其理论塔板数接着精馏段继续往下数。再沸器将塔釜出来的液体部分气化，其液体作为塔底产品连续排出，而气体则回流入塔，这种再沸器的效果相当于一块理论塔板，所以整个精馏塔的理论塔板数应当包含再沸器这一块。,即提馏段的操作线方程,19,若对提馏段任一塔板（第,m,层）列物料恒算式，可得,从图看出，式（）中右边的分子表示经过第,m,块塔板气相的提浓程度，分母表示经过第,m,块塔板液相的提浓程度，且其提浓程度（或该板的分离能力）也可用途中平衡线与操作线之间的梯级（三角形）的跨度大小形象地表示。,20,9.4.3,加料线方程,一、进料热状况参数,q,当进料流量和组成一定时，其温度状况将会直接影响到提馏段内气液相流量与精馏段内气液相流量之间的关系，从而会影响到塔的分离能力。进料状况通常用一个叫做进料热状况参数,q,来描述。,图表示了加料板及其上面一块塔板至今的物流关系。,21,对虚线所划定的区域作物料恒算和热量恒算。,总物料恒算,总热量恒算,可得,令,则从上式中得,22,二、五种进料状况下的计算,精馏塔的进料通常有五种情况，分别为：、过冷液体；、饱和液体；、气液混合物；、饱和蒸气；、过热蒸气。它们对精馏塔内的气液相流量将产生不同的影响，现结合图进行分析。,23,广义的说，进料热状况参数都可看作是进料中饱和液体的摩尔分率。饱和液体进料， ；饱和蒸气进料， ；气液混合物进料， ；这三种情况下进料热状况参数很容易确定。而对冷液进料和过热蒸气进料，可采用以下方法进行计算。,过冷液体：,过热蒸气：,24,上式是精馏段和提馏段交点的轨迹方程，它是一条过点 、斜率,为 的直线。该直线仅与 、 有关，所以常称之为加料线方,程，简称为线方程。,精馏段、提馏段操作线方程式可分别写成如下形式：,得,将式整理得,三、线方程,25,一、理论塔板数的计算,精馏塔内的操作压力将直接影响到气液相平衡关系，一般它根据物系的性质及分离要求来确定，在以后的计算中都假设操作压力已经选定。,物系和操作压力一定时，相平衡关系一定，若此时 、 、,、 和已知，则精馏段和提馏段的操作线方程也就随之确定，从而决定了沿塔的逐板组成的变化情况，据此可确定精馏塔所需的理论塔板数。,9.4.4,精馏塔的设计型计算,26,（）根据给定条件写出各理论塔板上的相平衡方程和操作线方程，并求出两操作线的交点的坐标 。,相平衡方程改写成：,精馏段操作线方程：,提馏段操作线方程：,（）从塔顶（也可从塔底）开始进行逐板计算，具体步骤为,从 开始交替运用相平衡方程和操作线方程，可求出各板上气液两相的组成。,二元连续精馏塔理论塔板数的求取通常采用逐板计算法和图解法。,、逐板计算法,27,、图解法,图解法又称麦卡勃蒂列（,McCabe-Thiele,）法，简称,M,T,法，其原理与主板计算法完全相同，只是将逐板计算过程在图上直观地表示出来，其主要步骤为：,(1),根据物系和操作压力在图上作出相平衡曲线（），并画出对角线（）作为辅助线；,(2),在轴上定出 、 、 三点，一次通过这三点作垂线分别交对角线于点、；,(3),在轴上定出的点，连接、作出精馏段操作线（）；,28,(4),由进料热状况求出线的斜率，过点作出线（）交精馏段操作线于点；,(5),连接点、作出提馏段操作线（）；,(6),从点开始在平衡线（）和精馏段操作线（）之间画阶梯，当梯级跨过点时，就改在平衡线（）和提馏段操作线（）之间画阶梯，直至梯级跨过点为止；,(7),所画的总阶梯数就是全塔所需的理论塔板数（包含再沸器），跨过点的那块板就是加料板，其上的阶梯数为精馏段的理论塔板数,29,例,9,7,欲用一常压连续精馏塔分离含苯,44%,、甲苯,56%,（摩尔百分率，下同）的混合液，要求塔顶馏出液含苯,97%,，釜液含苯,2%,。已知泡点回流，且回流比取,3,。试求泡点进料时全塔需要的理论塔板数和第二块下降液体的组成。,解 ：首先作出常压下苯甲苯体系的相图，据,x,D,=0.97,，,x,F,=0.44,，,x,W,=0.02,定出点,a,、,f,、,b,，然后由,x,D,=0.97,R=3,在,y,轴上定出,y,c,=x,D,/(R+1)=0.243,的点,c,，并作出精馏段操作线。,图,9,18,例泡点进料时理论板数的图解,30,根据题意有：,相平衡方程：,精馏段操作线方程：,逐板计算过程：,31,二、最佳加料位置的确定,在上述求全塔所需的理论板数时，将跨过点的梯级定位加料板。,由,通常称跨越点,d,的加料板为最佳加料板，任何偏离该位置的加料都会使全塔理论板数增多，偏离程度越远，料液浓度与塔内浓度的差异越大，混合效应也越大，需要的理论塔板数也就越多。,32,三、回流比的选取和理论板数的捷算法,1,全回流和最少理论板数,回流比的上限是全回流 ，这时子塔顶上升的蒸气经冷凝后全部回 流入塔，不采出馏出液。因,D=0,，由全塔物料恒算得， ， ，故进料和出料已显得无意义，事实上全回流时无进料和出料，因而无精馏段和提馏段之分，如图所示。,33,若逐板计算至进料位置，令 ，可得到精馏段所需的最少理论,板数：,在任意一块理论板,n,上，存在如下关系：,（,1,）相平衡方程，有,（,2,）操作线方程，可写成,，,从塔顶开始交替应用平衡线和操作线方程进行逐板计算，求得最少理论板数,34,2,、,最小回流比,最小回流比 可用作图法或解析法求得。,35,图,9,22,特殊理想体系的最小回流比,（,1,）作图法,作出最小回流比时的操作线，如图和所示。再利用下式计算：,或者,36,2,）解析法,对于理想体系，最小回流比时静六段的操作线通过平衡线与线的交点。,当泡点进料（,q,）时，,q,线方程为 ，点的坐标为 。求得的最小回流比为,同样，露点进料（,q,）时，线方程为 ，点的坐标为，,求得的最小回流比为,37,吉利兰关联图近似用如下的数学式表示：,研究表明，精馏段和全塔的理论板数之比 近似满足：,利用吉利兰关联图及上式可进行精馏塔理论塔板数的简捷计算，简称理论板数的捷算法。,3,、,适宜回流比的选取和理论板数的捷算法,全回流和最小回流比十精馏塔设计中的最大值和最小值，实际选用的回流比应该介于两者之间。,38,四、进料热状况的选取,精馏操作的进料可采用冷液到过热蒸汽等五种方式，对应的进料热状况参数值从大至小变化。进料预热程度愈高，对精馏分离愈不利。,从分离角度来看，应尽可能降低进料的温度。但另一方面，进料余热程度愈高，需要再沸器提供的上升蒸气量愈小，从而再沸器负荷也愈小。,通常料液预热至泡点附近最为常见，除综合考虑了上述因素外，泡点进料还有一个好处：可以避免季节变化引起料液温度变化而影响精馏塔操作的稳定性。,当然若精馏塔的进料受前段工序的影响本身就是气相，那么为减少能耗，一般不再将它冷却而直接采用气相加料。,39,五、实际塔板数的计算,理论板假定是一种极限情况，操作中的实际塔板因气液相接触界面有限，接触的时间也不可能无穷大，故离开塔板的气液两相通常大不到相平衡，即实际塔板的分离效果常常不如理论板。一般用单板效率也称默弗里（,Murphree,）板效来描述实际塔板的分离能力,板的气相单板效率为,若一液相浓度的变化 来定义，则第块塔板的液相默弗里板效为,40,除单板效率外，工程中还常用全塔效率 或称总板效率来描述塔板上传质的完善程度。,影响塔板效率的因素很多，可概括为以下三大类：,（,1,）物性参数，主要为气液两相的物性如密度、黏度、表面张力、相对挥发度、扩散系数等；,（,2,）结构参数，主要为塔板的结构如塔板型式、板间距、板上开孔和排列情况等；,（,3,）操作参数，主要为气液相的流速、回流比、温度、压力等。,41,9.4.5,精馏塔的操作型分析和计算,精馏操作型问题中塔板数和进料位置确定，馏出液和釜液组成则通常未知，故塔内的操作线方程难以直接确定，且加料不一定在最佳位置。因此求解该类问题是常常需要试差。,精馏操作型问题包括定性分析和定量计算两部分。在精馏操作型问题的定性分析中应首先判断精馏段、提馏段斜率的变化，然后再,M,T,图上画出操作线（或者直接判断精馏段、提馏段分离能力的变化），最终确定馏出液和釜液浓度的变化，采用逐板计算或,M,T,图解得出另一个，最后用全塔物料恒算关系来校验。,42,9.4.6,二元连续精馏的其他流程,一、直接蒸汽加热流程,直接蒸气加热流程如图（,a,）所示。,43,根据全塔物料衡算,将上式与间接蒸汽加热的全塔物料衡算式比较得,现再分析直接蒸气加热时的操作线。,物料衡算方程得,即,另一方面，根据恒摩尔流假定， ， ，故,44,二、分凝塔和冷回流流程,生产上有时采用图所示的冷凝流程：从塔顶上升的蒸气先经过一个分凝器部分冷凝，冷凝液作为回流进入塔内，为冷凝的气体进入后续的全凝器继续冷凝并冷却作为产品采用。该流程实际是将蒸汽逐级冷凝，可避免冷凝器过大，同时易实现跑电回流操作。若离开分凝器的两相达到气液相平衡，则分凝器可看成是一块理论板，此时的径流相当于全塔多了一块理论板。,45,由于精流操作线是以塔内气液相负荷计算的，所以在精馏段操作线方程中回流比,R,（内回流比）与外回流比 （即通常说的回流比）之间存在如下关系：,为便于控制回流液量，生产中也常将塔顶上升蒸汽经全凝器直接冷凝、冷却至泡点以下，其中的一部分在回流入塔，这就是冷回流流程，如图所示，此时回流入塔的液体量 （称外回流）与塔内下降的液体量,L,（称内回流）不再相等，同时也不等于 。设回流液温度为 ，塔内第一块板的温度为 。由于冷回流类似于冷液加料，有,46,生产上有时需要将不同浓度的几股原料同时在一个塔内进行精馏，就是多股加料流程，通常它较很和加料效果好。图（,a,）是一个具有两股加料的精馏塔,图（,b,）给出了该流程的操作线示意图。,三、多股加料和侧线出料流程,47,对该塔的操作线分析应根据塔内气液相符合分为三段来进行， 其中,、,段就是普通精馏塔的精馏段和提馏段，而第,段的操作线可通过虚线范围内的物料衡算，得,塔内各段气液相负荷之间满足：,通常三段操作线方程的斜率存在如下关系：,48,当同时需要组成不同的两种或多种产品时，可在塔内相应塔板上侧线抽出，这就是侧线出料流程，通常侧线抽取的是饱和液体或饱和蒸气。,图是一个具有单侧线出料的精馏塔，该塔的操作线也应根据塔内气液相负荷分为三段，其中,、,段的为普通操作线方程，而第,段的操作线也可通过虚线范围内的物料恒算，得,塔内各段气液相负荷之间则满足：,49,四、回收塔流程,只有提馏段没有精馏段的精馏塔称为回收塔。回收塔操作的主要目的在于回收稀溶液中的轻组分，对流出液浓度的要求不高，通常它适用于物系在低浓度范围内相对挥发度较大的场合。若加料为泡点状况，则塔内的气液相负荷满足：,所以提馏段操作线方程可写成如下形式,图（,b,）给出了该流程的图解示意。,50,9.5.1,水蒸气蒸馏,对沸点较高或高温下易分解，且不溶于水的物系，蒸馏时可直接往釜内通入水蒸气。此操作过程中水蒸气一方面作为蒸馏的加热剂，另一方面作为夹带剂将易挥发组分从塔顶带出，经冷凝分层后除去其中的水分从而得到产品。上述蒸馏方法称为水蒸气蒸馏。,水蒸气蒸馏的优点是可以降低系统的沸点，从而降低蒸馏的操作温度。它不仅适用于简单蒸馏，也适用于连续精馏。如在原油炼制的常、减压蒸馏塔中，常采用从塔底通入水蒸气的方法来降低蒸馏的操作温度，并回收塔底重油中的轻组分。,水蒸气蒸馏降低沸点的原理是：互不相容的液体混合物的蒸气压等于各纯组分的饱和蒸气压之和。,9.5,其他精馏方式,51,用一饱和系数 对此情况作出修正：,值一般在,0.60.8,之间，考虑到影响后作为带出剂的水汽用量为,若带出的,A,组分量为,G,A,（质量），则水蒸气用量,G,W,（质量）可按分压定律从沸点时的蒸气压数据计算，得,即,如图,933,所示，设某容器内装有温度为,t,的纯水,W,，然后往里面滴加少量的苯,A,。混合物平衡的气相总压力之和即,结合蒸气压方程式，可得操作压力,P,下水汽蒸馏的温度（即混合液的沸点）。,52,9.5.2,间歇精馏,当混合液的分离要求较高而处理量不大或料液的品种和组成经常变化时，可采用如图,9,34,所示的间歇精馏流程。间歇精馏实际上是在简单蒸馏釜的上方加有一段较高的精馏段，因为它的分离作用，间歇精馏能够达到较高的分离要求。间歇精馏又称分批精馏，其过程特点是：（,1,）它是一个不稳定的操作过程。原料液在精馏开始之前一次性投入精馏釜，随后由于,精馏过程中馏出液的不断蒸出，釜液总量和所含的易挥发性含量逐渐减少，所以当釜液组成降至规定值后可一次性排料，然后开始下一批操作。（,2,）于普通精馏相比，间歇精馏只有精馏段，没有提留段，因此为获得同样组成的产品，间歇精馏的能耗较连续精馏大。,53,一、恒回流比操作,间歇精馏的恒回流比操作是在精馏过程中一直保持回流比,R,不变，此时塔顶馏出液组成,x,D,随釜液组成,x,W,的下降而不断降低，其塔内的操作线和逐板组成变化关系如图,935,所示。,对于理想物系有,当回流比,R,选定后，可画出操作线，再从点至点，在操作线和平衡线之间画阶梯，就能确定全塔需要理论板数,N,。,54,根据物料衡算，可得从 时釜液量和组成之间满足如下关系：,该段时间内馏出液的平均组成为,再利用上式求出 ，并将 与规定要求的 比较，若 ，则计算有效，否则需要重新设定 从头计算。,确定,R,后，可求得恒回流比间歇精馏时所需的总气化量 为,若塔釜的汽化速率为,V,，则每批物料的蒸馏时间 为,一旦,R,、,N,确定后，最后还需检验所选择 是否合适，即能否满足馏出液平均组成 的要求。具体方法见下：,55,二、恒馏出液组成操作,设计恒馏出液组成的间歇精馏时，其操作回流比,R,和理论塔板数,N,的确定较为简单。因釜液组成不断下降，而馏出液组成不变，故精馏终态时刻对塔的分离要求最高，回流比和理论板数的求取都要以该状态为基准。,N,确定后，各时刻的回流比,R,与釜液组成之间的函数关系由图,936,确定。若仍保持塔釜的气化速率,V,一定，则因恒馏出液组成操作时,R,不断变化，各瞬时的馏出液量液随之变化。每批物料的蒸馏时间和塔釜总气化量可通过以下方法求取。,56,假设每批投料的量和组成为,某时刻 之前得到的总馏出液量为 ，则根据全塔物料衡算有,将上式对,x,微分得,在 时间段内，塔釜的汽化量应等于塔顶的蒸气量，即,积分后得到处理每批物料的蒸馏时间,塔釜总气化量 为,57,9.5.3,恒沸精馏和萃取精馏,一、恒沸精馏,在被分离的二元混合液中加入第三组分，该组分能与原溶液中的一个或者两个组分形成最低恒沸物，从而形成了“恒沸物,纯组分”的精馏体系，恒沸物从塔顶 蒸出，纯组分从塔底排出，这种形式的精馏称为恒沸精馏，其中所添加的第三个组分称为恒沸剂或者夹带剂。,决定恒沸精馏可行性和经济性的关键是恒沸剂的选择，对恒沸剂的要求主要有：（,1,）与被分离组分之一（或之三）形成最低恒沸物，其沸点与另一半从塔底排出的组分要有足够大的差别，一般要求大于,10,0,C,。（,2,）希望能与料液中含量较少的那个组分形成恒沸物，而且夹带组分的量要尽可能高，这样夹带剂用量较少，能耗较低。（,3,）新形成的恒沸物要易于分离，以回收其中的夹带剂。如乙醇,水恒沸精馏中静置分层的办法。（,4,）满足一般工业的要求，如热稳定、无毒、不腐蚀、来源容易、价格低廉等。,58,图,937,是以苯作为夹带剂恒沸精馏制取无水酒精的工业流程。,59,二、萃取精馏,在被分离的二元混合液中加入第三组分，若该组分与原溶液中,A,、,B,两组分的分子作用力不同，能有选择性地改变,A,、,B,的蒸气压，从而增大它们的相对挥发度，或打破原恒沸体系，使精馏得以进行，这种形式的精馏称为萃取精馏。其中所添加的第三组分称为萃取剂，它不与其他组分形成恒沸物，且沸点很高，精馏时从塔底排出。,决定萃取精馏可行性和经济型的关键是萃取剂的选择，对萃取剂的要求主要有：（,1,）选择性高，加入少量萃取剂就能使原组分间的相对挥发度显著增大。（,2,）溶液度大，能和任何浓度的原溶液互溶，以避免分层，否则难以充分发挥萃取精馏的作用。（,3,）挥发性小，其沸点比混合液的其他组分高得多，以保证塔顶产品的质量，也易于另一组分分离，但沸点也不能太高，否则会造成回收困难。（,4,）满足热稳定、无毒、部腐蚀、来源容易、价格低廉等一般工业要求。,60,一个较为典型的萃取精馏实例是以苯酚作为萃取剂分离异辛烷和甲烷的混合液。,61,三、横沸精馏与萃取精馏的比较,一些物系的分离既可以用恒沸精馏，也可用萃取精馏，究竟选择何种操作方式，需要作以下考虑。,恒沸精馏和萃取精馏都是在被分离的混合液中加入第三组分，以提高组分间的相对挥发度，这是两者的共同点，但它们之间也存在差异：,1),恒沸剂要与被分离组分形成恒沸物，而萃取剂无此要求，因此萃取剂选择的范围较恒沸剂广。,2,）恒沸剂从恒沸精馏塔的塔顶蒸出，而萃取剂从萃取精馏塔的塔底排出，因此一般说来恒沸精馏的热量消耗较萃取精馏塔，只有恒沸剂夹带含量较少的组分时，这一差别才会缩小。,3,）一定总压下恒沸物的组成、温度是恒定的，因此恒沸剂的选择的使用量有特定要求；而萃取剂的用量可在一定范围内变化，较为灵活。,4,）萃取剂必须从塔的上部不断加入，因此萃取精馏不适宜间歇精馏；恒沸剂既可从塔顶加入，也可于料液一起加入塔釜，因此恒沸精馏能用于大规模的连续生产和试验室的间歇精馏。,5,）恒沸精馏的操作温度通常比萃取精馏低，故当有热敏性组分存在时，采用恒沸精馏更合适。,62,9.5.4,反应精馏,工业中多数情况下反应和分离这两个单元在不同的设备中单独进行，即在反应器中进行化学反应，在分离设备中实现组分间的分离。但是随着科技的发展，发应和分离结合在一个设备中的单元,伴有化学反应的分离过程已日益引起人们的重视，这些过程由于反应和分离的耦合作用，使反应和分离效果都得以加强，从而使产品的质量和收率都得到了提高，除此之外它们还具有设备投资少，能耗低等一系列优点。这里讲述反应和精馏耦合在一气的单元操作，称之为反应精馏。,反应精馏过程在一个反应精馏塔中完成，该塔除了实现组分间的分离外，还同时伴随着化学反应。,反应精馏能够用于醚化、酯化、水解、烷基化等多种过程，但由于反应精馏塔内包含反应和多组分分离等复杂的相互影响，加上过程实施时还存在着一些难点，所以目前对某些反应精馏过程的开发尚处于研究阶段。,63,图,939,是工业上一个典型的催化精馏过程，甲醇和异丁烯在强酸性离子交换树脂上催化反应生成甲基叔丁基醚（简写为,MTBE,）。,64,9.6.1,多元精馏的特点,多元连续精馏装置通常由多个精馏塔组成，除了最后一个塔分离二元组分外，其余各个塔只能分离出一个高纯组分，因此若要实现,C,个组分的高纯度分离，需要,C-1,个精馏塔。,若组分数愈多，供选择的流程方案也愈多。究竟选用何种流程，应该注意以下几个因素：,（,1,）对热敏性组分，为减少被加热的次数，应优先分离；对有强腐蚀,性的组分，为避免多个设备的腐蚀，也应优先分离。,（,2,）对纯度要求较高的组分，最好从塔顶蒸出。,（,3,）若存在一对较难分离的相邻组分，宜置于最后分离。,（,4,）各组分在流程中的气化、冷凝次数应尽可能少，以降低设备的负,荷和能耗。,9.6,多元精馏,65,如对三元物系（设按挥发度从大到小以此为,A,、,B,、,C,，以下同）的双塔精馏流程，可安排图,940,（,a,）、（,b,）两种方案（也称塔序）。,66,当物料的处理量较大，而产品的纯度要求不高时，可采用带有侧线出料的复杂塔流程。一般侧线产品的纯度不高，但使用侧线出料流程可以大大减少精馏塔的个数。如在炼油工业中，原油经精馏后按沸程从低到高依次为汽油、煤油、柴油、润滑油和重油，这些产品都是具有一定沸点范围的混合馏分，可以从侧线采得。原油加工的常压蒸馏塔如图,941,所示，它由一个主塔和一个侧塔组成。侧塔包含三个重叠的气提塔，它们的作用是逐出侧线馏分中的低沸点组分。,67,多元精馏除流程较复杂外，多元物系的气液相平衡关系也很复杂，通常引入相平衡常数,K,来描述。对组分 ，有,这样多元物系的气液相平衡关系就归结为各个组分相平衡常数 的求法，多元体系中组分 相对于组分 的相对挥发度 为,对理想物系，有,68,9.6.2,多元连续精馏的计算简介,一、全塔物料衡算,在多元精馏塔中，通常吧对分离程度起决定作用而必须这种控制的组分称为关键组分，其中挥发度较大的称为轻关键组分，挥发度较小的称为重关键组分。,组分的浓度不能任意规定，它们受到精馏塔分离能力的制约。多元连续精馏塔重单凭全塔物料衡算还不能确定塔顶、底的量和组成。以精馏,A,、,B,、,C,三元物系的精馏塔为例，全塔物料衡算关系为,四个未知数,馏出液量,D,、釜液量,W,、组成 和 不能直接计算，尚缺一个方程。为此通常采用一些假定给予补足。,69,根据补足方程的不同形式，全塔物料衡算可分为清洗分割和非清晰分割两种。,1,、,清晰分割,若选取的轻、重关键组分式相邻组分，且这两个关键组分间的相对挥发度较大，其分离要求也较高，即轻、重关键组分分别在塔底、塔顶产品中的浓度较低。此时可认为比轻关键组分更轻的组分全部从塔顶馏出，而不在塔顶出现。即认为除了关键组分之外的其他组分要么完全从塔顶馏出，要么完全从塔底排出，不会在馏出液和釜液中同时出现，该方法称为清晰分割。采用该假定后能够补足全塔物料衡算中所需的方程数。,2,、 非清晰分割,若各组分间得相对挥发度不大或者选取得轻、中关键组分之间还夹有其他组分，分离要求也不是很高，那么各个组分都会在塔顶、塔底产品中出现，此时不能用清晰分割法进行计算。,70,全回流操作时，馏出液和釜液得组成与最小理论板数之间得关系可近似用式得芬斯克（,Fenske,）方程来描述，对轻、重关键组分而言，有,或写成,由于同一混合物中组分的摩尔分率之比等于摩尔数之比，所以又可表示为,同理，对任意组分，,71,由上面两式得,由上式描述了全回流下各组分在馏出液和釜液中的分配情况。根据非清晰分割假定，任意回流比下也有上述分配关系，即后面一个等号也成立：,此式就是非清晰分割法描述得任意情况下各组分在馏出液和釜液中分配的基本关系，通常称之为哼斯特别克（,Hengsterbeck,）法。,72,多元精馏得最小回流比很难严格计算，常采用一些简化的公式进行估算。最常用得时恩德伍德（,Underwood,）方程，这是针对理想物系和基于恒摩尔流假定德基础上得到的，共包括以下两个方程：,（,994,）,（,995,）,式中，为基准组分（常取重关键组分）； 为进料液的液相分率。求解时，首先根据式（,994,）求方程的根 有,C,个，所以若轻、重关键组分是相邻组分，则应选择满足下式的 值,若轻、重关键组分不是相邻组分，则先算出各个,下对应的,，然后取这些数的算术平均值作为最小回流比。,二、捷算法求理论板数,