EPMA显微分析

单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,电子探针显微分析,1,EPMA,定义,电子探针显微分析,:,EPMA,（,Electron Probe,MicroAnalysis,），是,电子探针显微分析技术,，,利用聚焦电子束照射在试样表面的微小区域上，激发试样中各元素的不同波长（能量）的特征,X,射线。用,X,射线谱仪探测这些,X,射线，得到,X,射线谱。,电子探针仪：,EPMA(,Electron,Probe,MicroAnalyzer,),2,特征,X,射线,emission energy:,K L M,K,L,K shell,L shell,M shell,Valence electron,n=1,l,=0, j=1/2,n=2,l,=0, j=1/2,n=2,l,=1, j=1/2,n=2,l,=1, j=3/2,n=3,l,=2, j=5/2,n=3,l,=2, j=3/2,n=3,l,=1, j=3/2,n=3,l,=1, j=1/2,n=3,l,=0, j=1/2,Rules,D,l,=1;,D,j,=0,1,n:,主量子数,l,：轨道角量子数,j=,l+s,:,轨道角动量自旋 角动量,M,3,4,根据特征,X,射线的波长（能量）进行元素定性分析；,根据特征,X,射线的强度进行元素的定量分析。,常用的,X,射线谱仪有两种：,1,、利用特征,X,射线的不同波长来展谱,波谱仪；,2,、利用特征,x,射线不同能量来展谱,能谱仪。,5,电子探针仪,电子探针,：,一种电子束显微分析的仪器，是通过电子束激发试样微区产生的二次电子、背散射电子、及,X,射线等信息，进行试样表面形貌观察及成分分析。,成分分析主要用波谱仪（,WDS),，也可以用能谱仪（,EDS),。,6,电子探针仪的构造,主要包括三个部分：,电子光学系统,扫描显示系统,波谱（能谱）仪,X,射线分光系统,X,射线探测系统,7,波谱仪,全聚焦直进式波谱仪,分光晶体、,X,射线探测器和相应的机械传动装置构成,8,9,WDX,原理,图,10,11,分光晶体,：专门用来对,X,射线起分光作用的晶体。,它具有的性能：高的衍射效率,强的反射能力,好的分辨率,外形具有一定弧度,不同的分光晶体有不同的分光波长范围，只能分光一段范围波长的,X,射线和适用于一定原子序数范围的元素分析。,12,X,射线探测器,特点：高的探测灵敏度,与波长的正比性好,响应时间短,种类：流气正比计数管,充气正比计数管,闪烁计数管等,13,14,X,射线计数和记录系统,15,能谱仪（,EDS,）,16,17,脉冲,整形器,液体,氮,前置放大器,主放大器,多道分析器,（）,检测器,窗口,平行光管,电子束,样品,原理,图,射线,18,X-,射线,多道分析器,X-,射线能量,A/D,转换器,脉冲处理器,EDS,信号处理过程,Si(Li,),探测器,计数,离子数,= X-,射线光子能量,/ 3.8eV,计算机内存,脉冲高度正比于,X-,射线光子能量,前,置放大器,19,点分析,20,面分析,21,波谱仪与能谱仪,操作特性,波谱仪,能谱仪,分析元素范围,Z4,Z11,；,Z6,分辨率,5eV,145-155eV,探测极限,0.01-0.1%,0.1-0.5%,X,光子几何收集效率,随分光晶体位置而变化，,0.2%,2%,量子效率,30%,100%,（,2.5-15eV),瞬时接收范围,谱仪能分辨的范围,全部有用能量范围,最小电子束斑,200nm,5nm,分析速度,十几分钟,几分钟,谱的失真,少,探测过程中、信号处理过程中以及样品室周围环境引起,对表面要求,平整光滑,较粗糙表面也适用,22,波谱仪,：分析的元素范围广、探测极限小、分辨率高，适用于精确的定量分析。缺点是要求试样表面平整光滑，分析速度慢，需要用较大的束流，从而容易引起样品和镜筒的污染。,能谱仪,：分析速度快，可用较小的束流和微细的电子束，对试样表面要求不严格。缺点是分析元素范围窄、探测极限大、分辨率低以及容易失真。,简,便性,可靠,性,23,分析方法及其应用,24,工作参数,1,、加速电压 一般取过电压比为,2,4,。,2,、计数率和计数时间 一般累计计数大于,10,5,，计数率为,10,3,-10,4,cps,，计数时间为,10-100s.,3,、,X,射线出射角 当取低出射角时，将增大分析结果的校正量。,25,定点定性分析,定点定性分析是对试样某一选定点进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。,能谱定性分析方法：,1,）根据经验及谱线所在的能量位置估计某一峰或几个峰是某元素的特征,X,射线峰；,2,）当无法估计可能的元素时，根据谱峰所在的位置查找元素各系谱线的能量卡片或能量图来确定元素。,波谱定性分析：,对一给定元素，在谱中出现更多的谱线，波谱定性分析不像能谱定性分析一样简单、直观。,26,线扫描分析,电子束沿一条分析线进行扫描,(,或试样台移动扫描,),时，能获得元素含量变化的线分布曲线。如果和试样形貌像,(,二次电子像或背散射电子像,),对照分析,能直观地获得元素在不同相或区域内的分布。,沿感兴趣的线逐点测量成分，也可以获得该线的成分变化曲线。,线分析是一种定性分析。,27,线扫描分析特点,1,、线扫描可以用照相纪录或计算机作图。线高度代表元素含量，,同种元素在相同条件下可以定性比较含量变化。,2,、因为不同元素产生的,X,射线产额不同，所以,元素之间的峰高不能进行元素含量的比较。,3,、线扫描越过相界或者扩散层,(,例如纤维表面）时的线上升或者下降斜率较小时，不能确定是元素成分的变化，可能是时间常数引起的斜率变化。,4,、即使元素含量没有变化，沿扫描线的元素分布通常也不是一条直线，这是由于,X,射线计数统计涨落引起的。,28,Fe,、,Cr,、,Al,、,Si,线分布,扫描线,29,面扫描分析,将电子束在试样表面扫描时，元素在试样表面的分布能在屏幕上以亮度（或彩色）分布显示出来（定性分析,),，亮度越亮，说明元素含量越高。研究材料中杂质、相的分布和元素偏析常用此方法。面分布常常与形貌像对照分析。,点、线、面分析方法用途不同，检测灵敏度也不同，定点分析灵敏度最高，面扫描分析灵敏度最低,但观察元素分布最直观,。,要根据试样特点及分析目的合理选择分析方法,。,30,Ti,合金复合材料：,Ti,、,TiB,、,TiC,、,Y,2,O,3,相,Ti,C,Y,31,定量分析,在稳定的电子束照射下，由谱仪得到的,X,射线谱在扣除了背景计数率之后，各元素的同类特征谱线（一般采用,K,）的强度值与它们的浓度相对应。即经过背景校正后的强度测量值,I,与其浓度,C,成正比。,32,EPMA,、,SEM,区别,EPMA,：,用于成分分析、形貌观察，以成分分析为主。主要用,WDS,进行元素成分分析、检出角大、附有光学显微镜（,OM,），,可以准确定位,工作距离,(,物镜极靴下表面与试样表面之间的距离,),、束流大、稳定（,10,3,/h),，所以定量结果准确度高,检测极限低。,缺点,：真空腔体大，成分分析束流大，所以电子光路、光阑等易污染，图像质量不如,SEM,，,EPMA,二次电子像分辨率为,3nm(,场发射）、,5nm(LaB,6,),、,6nm,（,W,灯丝）。,33,SEM,：用于形貌观察、成分分析（一般用,EDS,分析），以形貌观察为主,束流稳定度为,10,2,/h,左右，大量数据测量时稳定时间不能满足要求 。图像分辨率高，,FESEM:0.4,纳米,1,纳米；,W,灯丝,SEM,：,3,纳米,EPMA,比,SEM,价格贵几倍。,34,小结,：,EPMA,成分分析时电流大；检出角大；有能精确定位分析点的,OM,；,WDS,的波长分辨率及检测极限均优于,EDS,。,现在成分定量分析要求较高的材料科学、冶金、地质等领域一般都配备了,EPMA,。意大利警方配备,WDS,前，分析结果经常被黑手党的,WDS,分析结果推翻，现在意大利警方都同时了,EDS,和,WDS,。,即使现在,SEM,配备了,WDS,，,成分定量分析结果一般也不如,EPMA, SEM,EDS,还无法完全代替,EPMA,。,35,EPMA,生产厂家,扫描型,EPMA,是,1960,年问世。我国从六十年代中开始陆续引进， 国内现有可用的各种电子探针约,100,台，日本超过,1500,台。现在世界上生产,EPMA,的厂家有三家：日本电子公司、日本岛津公司和法国的,CAMECA,公司。,1977,我国曾试制过,2,台,EPMA,；,现在只生产,SEM,。,36,日本电子公司,EPMA,历史,1961,年开始生产第一代,EPMA,JXA-2,后来生产,JXA-3,；,JXA-5.,1971,年,开发 出,SEM-EPMA,有机结合的第四代：,JXA,50A,1982,年推出第五代计算机控制的彩色面分布图的,JCMA-733(,前身为,JCXA-733),，,之后有,JXA,8621,（,EDS,组合）；,JXA,8800/8900,37,JXA-8100/8200,：第八代,EPMA,二十一世纪开始，推出电子光学系统自动化功能（自动合轴、自动找灯丝加热饱和点）、高衍射效率的分光晶体、两种罗兰园半径、高精度的谱仪驱动及试样台驱动、分析功能多、分析速度快及定量分析准确度高的,第八代,：,JXA-8100,（,LaB,6,/W)/,8200,（,EDS,）,一个鼠标，一个键盘,JEOL,的,EDS,。,38,JXA-8200 view,Scanning display,EWS display,1 mouse,，,1keyboard,Flat top & compact display by digital control,Outline 2,Operating panel,，,Joystick,39,新型电子探针,为了提高灯丝亮度和图像分辨率，近年的电子探针已经有,LaB,6,电子枪,(,日本电子公司,JXA-8100),，,二次电子像分辨率为,5,纳米；,CeBix,电子枪（,03,年日本岛津公司,EPMA-1610,），,二次电子像分辨率为,5,纳米；以及日本电子公司,2003,年推出的,场发射电子枪的,JXA-8500F,电子探针，二次电子像分辨率为,3,纳米。新灯丝亮度高、分辨率高、束经小、灯丝寿命长。高真空度减少污染。,40,中科院上海硅酸盐所,JXA-8100,电子探针,41,EPMA/SEM-EDS,的特点,EPMA,、,SEM-EDS,是应用最广泛的仪器，,EDS,的发展，几乎成了,EPMA,、,SEM,的标配。现在许多,SEM,还配备了,WDS,。,EPMA,、,SEM-EDS,的仪器构造、成像原理、分析原理、,WDS,及,EDS,定量修正过程都相同，虽然功能、特点不完全相同。,42,波谱仪,:WDS,能谱仪,:EDS,国际,标准,化组织（,ISO),在,EPMA,国际标准术语,(ISO 23833,2005 ),中规范了,EDS,、,EDX,、,WDS,、,WDX,、,EPMA,等的缩写含义，根据该标准制定的国家标准稿已通过：,能谱仪,：,EDS,（,Energy Dispersive Spectrometer,),能谱法,：,EDX,（,Energy Dispersive,x-ray,spectrometry,）,波谱仪,：,WDS,（,wavelength dispersive,spectrometer,）,波谱法,：,WDX,（,wavelength dispersive x-ray,spectrometry,）,43,EPMA,分析特点,1,、微区（微米范围,）,、,显微结构,分析,2,、元素分析范围广 ：硼,(B),铀,(,）,3,、定量准确度高,4,、检测限低（日常工作）,:,WDS:0.01%,左右,;,（,EDS:0.1%,左右）,5,、不损坏试样、分析速度快,44,EPMA,分析的基本原理,EPMA,是用聚焦得很细的电子束照射被检测的试样表面，用,X,射线能谱仪或波谱仪，测量电子与试样相互作用所产生的特征,X,射线的波长与强度， 从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析，并可以用二次电子或背散射电子等进行形貌观察。,45,