精细有机合成 1绪论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,精细有机合成,1,自我介绍,姓名：齐星星,联系方式：,13545788892,邮箱：,362702353,2,(1),学时数少，只有,24,学时，教材内容多，讲重点；,(2),与前续课程联系密切，有机化学、物理化学、化工原理、精细化工单元反应、化学反应工程、化工设备机械基础等，,能够考查综合运用知识的能力；,(3),教材上的部分内容有调整，部分不重要的删减，还会适当补充一些与生产实际密切相关的内容。,(4),要更新学习方法，培养自己的自学能力。专业课不同于基础课，要求听课结合自学，,课程特点,3,成绩评定方法,：平时成绩（考勤，作业）占,70%,，期末考试占,30%,。,考试题型,：完成反应式、简答题、合成题、应用题。,考试时间,：,110,分钟。,考试形式,：开卷,成绩考核,4,精细化工与我们的生活,衣,，,染料、软化剂、整理剂、漂白剂、皮革光亮剂、干洗剂、合成洗涤剂,食,，食品添加剂（甜味剂、色素、香精、味精、防腐剂）、农药、饮料添加剂、保鲜剂,住,，涂料、颜料、油漆、黏合剂、各种助剂,行,，橡塑助剂、油料添加剂、防冻剂,美,，化妆品、美容美发品、空气清新剂,另外，纸张、印刷品,(,油墨,),、光盘、胶卷、唱片及电视、冰箱、电脑等的制造过程要用到上万种精细化学品。,5,第,1,章 绪 论,1.1,精细化工的形成和发展,1.2,精细化学品和精细化工的定义,1.3,精细化学品的分类,1.4,精细化工的特性,1.5,精细有机合成的原料资源,1.6,精细化工在国民经济中的作用,6,第一阶段：十九世纪前，直接利用自然资源,第二阶段：二十世纪初，石油化工的兴起，使精细化学品的发展产生了第一次大的突跃,利用合成化学品为原料，获得在应用性能上取代甚至超过天然物质的产品；,第三阶段：二十世纪中，高分子材料的出现，为精细化学品带来了第二次大的突跃，,标志精细化工的诞生,部分老行业更新换代、有了新发展，如肥皂发展了洗涤剂、油漆扩展为涂料等；,新生行业崛起，如粘合剂、信息用化学品、合成材料助剂、功能高分子等。,第四阶段：二十世纪末，提出高效、低毒、环境友好的精细化学品,1.1,精细化工的发展过程,7,1.2,精细化工与精细化学品,1.2.2,精细化学品的定义,1.2.3,什么是精细化工,1.2.1,一般化工产品分类,8,1.2.1,一般化工产品的分类,9,通用化工产品：,指生产批量大、用途广泛、化工技术要求较高的产品。,经常以化学名称及分子式表示，规格以主要物质的含量为基础。,精细化工产品：,指生产量小、附加值高、用途专一、工艺复杂的产品。,经常使用商品名称，以混合物形式销售,主要以复配显示专门功能为特点。,10,精细化学品,：,经过,深加工,制取的具有,特定功能,、,特定用途,的,品种多,、,批量小,、,附加值高,的系列产品。,1.2.2,精细化学品的定义,11,精细化工,：,生产精细化学品的工业称精细化学工业，简称,精细化工,。,特征：,精细化工是当今世界各国发展化学工业的战略重点；,是一个国家综合技术水平的重要标志之一；,以高新技术为依托；,高质量、多品种、专用或多功能。,1.2.3,精细化工的定义,12,中国精细化工产品包括,11,个产品类别（,1986,）：,(1),农药,(2),染料,(3),涂料（包括油漆和油墨）,(4),颜料,(5),试剂和高纯物,(6),信息化学品（包括感光材料、磁性材料等）,(7),食品和饲料添加剂,(8),粘合剂,(9),催化剂和各种助剂,(,又包括,20,种详细分类,),(10),化学药品（原料药）和日用化学品,(11),功能高分子材料（包括功能膜、偏光材料等）,1.3,精细化学品的分类,13,催化剂和各种助剂又分,20,类,:,催化剂、印染助剂、塑料助剂、橡胶助剂、水处理剂、纤维用油剂、有机抽提剂、聚合物添加剂、表面活性剂、皮革助剂、农药用助剂、油田用化学品、混凝土用添加剂、机械冶金用助剂、油品添加剂、炭黑、吸附剂,14,我国新的分类方法,分为,18,类，较合理实用（非官方）,：,医药、农药、黏合剂、涂料、染料和颜料、表面活性剂和合成洗涤剂、塑料、合成纤维和橡胶助剂、香料、感光材料、试剂和高纯物、食品和饲料添加剂、石油用化学品、造纸用化学品、功能高分子材料、化妆品、催化剂、生化酶、无机精细化学品。,15,日本的分类方法,日本,1981,年分为,34,类，,1985,年增加为,35,类。,医药、合成染料、农药、有机颜料、稳定剂、涂料、粘合剂、香料、化妆品、表面活性剂、肥皂与合成洗涤剂、印刷油墨、增塑剂、橡胶助剂、摄影感光材料、催化剂、试剂、高分子絮凝剂、石油添加剂、食品添加剂、兽药与饲料添加剂、纸浆与纸用化学品、塑料添加剂、金属表面处理剂、汽车用化学品、芳香除臭剂、工业用防菌防霉剂、脂肪酸、稀土、精细陶瓷、健康食品、有机电子材料、功能高分子、生物技术和酶利用等,16,1.4,精细化工的特点,1.4.1,生产特性,1.4.2,经济特性,1.4.3,商业特性,17,1,2,3,4,间歇式和多功能生产装置,小批量，,多品种,技术密集度高,综合性,生产流程,1.4.1,生产特性,18,1.,小批量,多品种,相对于大宗化学品，精细化学品的小批量生产特点非常突出。如分析用指示剂、药剂、针剂、食品添加剂等一般年产量在几十公斤到几吨；,精细化学品的产量虽然很小，但品种众多。多品种是为了满足用户对性能的多种需要，是精细化工的一个重要特征。,小批量与多品种有关，还有一个原因就是一般的产品寿命有限，容易被新品种和新配方取代,。,19,2.,技术密集度高,技术开发成功率低，时间长，费用高。如，医药,/,农药新品种的开发需要,8,10,年，美国和德国的成功率大约只有万分之一，日本约三万分之一；染料的成功率大约是千分之一。,精细化工的生产过程流程长，单元反应多，原料复杂，影响收率及质量的因素很多，中间过程的检测要求严格，在分离提纯方面也需要大量采用先进的仪器和设备，是技术集中在生产过程的体现。,技术保密性强，更新换代快。附加值高的产品，会引起市场的激烈竞争，仿造产品（山寨）、替代产品都会出现，一般产品只有几年甚至一年的寿命。,复配技术中的复杂性和剂型加工等影响因素。,思考题,20,3.,间歇式和多功能生产装置,生产精细化工产品的化学反应多为液相并联反应，生产流程长，工序多，一般采用间歇式生产装置，另外间歇反应可满足多品种、小批量的要求。,虽然精细化工产品品种繁多，但是从合成角度看，其合成单元不外乎十几个，尤其是一些同系列产品，其合成设备有很多相似之处。因此近年来许多生产工厂设计和制作了用途广、功能多的生产装置，即具有相近的工艺流程的品种可以使用同一套设备生产。,21,4.,综合性生产流程,由于精化产品的品种多，生产上就要经常更换和更新品种，要求企业在生产上要有高度的灵活性。综合性的生产流程和多功能的生产装置可以适合多个品种的生产。,如,1973,年英国的帝国化学工业公司用一套装置，三台计算机可生产当时的,74,个偶氮染料中的,50,个品种,。,22,投资少；,附加价值高；,投资效率高；,利润率高。,1.4.2,经济特性,23,独家经营，技术保密，专利垄断；,更新速度快，重视市场调研，适应市场需求；,重视应用技术和技术服务。,1.4.3,商业特性,24,1.5,精细有机合成的原料资源,1.5.2,石油加工,1.5.3,天然气的利用,1.5.4,动植物,1.5.1,煤的加工,25,1.5.1,煤的加工,煤的炼焦,萘、,2,甲基萘、蒽、菲、芴、苊、,芘、苯酚、甲酚、二甲酚、氧芴、,硫芴、吡啶、咔唑等,苯：,50,70,甲苯：,12,22,二甲苯：,2,6,粗苯,煤焦油,煤的气化,氢，一氧化碳，甲烷,26,1.5.2,石油,催化重整：,苯、甲苯、二甲苯,烃类热裂解：,乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯,芳烃生产新技术：,甲苯脱烷基制苯、甲苯歧化制苯和二甲苯、二甲苯的异构化、,C,9,芳烃的烷基转移,石油萘,石油蜡,C9-C18,的液态蜡，,C18-C30,的固态蜡,27,1.5.3,天然气,甲烷、乙烷、丙烷和较高碳链的,烷烃,（其中主要是甲烷）,可,直接,用于制备碳黑、乙炔、氢氰酸、各种氯代甲烷、二硫化碳、甲醇、甲醛等,制,合成气,（,CO,和,H,2,的混合物），进一步制得甲醇、甲醛、高碳醇、正丁醛、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、丙烯酸酯、人造石油等,28,1.5.4,动植物原料,天然油脂水解可获得化工原料,：脂肪酸、脂肪族含氮化合物、二聚酸、氨基酰胺和咪唑啉类、壬二酸与壬酸、脂肪醇、环氧化合物、蓖麻醇酸、甘油。,糖类、淀粉、糖类树胶,单糖,(,果糖，半乳糖，木糖）,纤维素,己糖,（葡萄糖）和,戊糖,（木糖）,29,1,、 直接用作最终产品或其主要成分。如医药、染料、香料等,2,、 增加或赋予各种材料以特征。如塑料中的增塑剂、稳定剂等。,3,、 增进和保障农、林、牧、渔业的丰产丰收。如选种、浸种、育秧等都需要借助精细化学品的作用来完成。,4,、 丰富人民生活。,5,、 渗入其他行业、促进技术进步更新换代。,6,、 创造高经济效益。,1.6,精细化工在国民经济中的作用,30,1.7,主要学习内容,精细有机合成基本反应,31,卤素：,-,Cl,、,-Br,、,-I,、,-F,含氮基团：,-NO,2,、,-NO,-NH,2,、,-NHR,、,-NR,1,R,2,-NHCO-,、,-NH,2,OH,、,-N,2,+,X,-,、,-N=N-,、,-NHNH,2,-CN,主要取代基,32,含硫基团：,-SO,3,H,、,-SO,2,Cl,、,-SO,2,NH,2,、,-SO,2,NHR,烷基、酰基,含氧基团：,-OH,、,-OR,、,-,OAc,-COH,、,-COR,、,-COOH,、,-COOR,、,-,COCl,、,-CONH,2,33,精细有机合成的主要单元反应,卤化,磺化和硫酸酯化,硝化和亚硝化,还原和加氢,氧化,重氮化和重氮基的转化,氨解和胺化,水解,烃化,酰化,缩合,环合,聚合,34,1,大化工与精细有机合成有什么联系和区别？,大化工：,以石油化工为基础而发展起来的大规模合成工业,精细有机合成：,以大化工生产的中间体为起始物再进行深加工，生产批量较小、纯度或质量要求较高、附加值较高的有机化学品的合成。,2.,精细有机合成具备哪些特点？,精细有机合成具有小批量，多品种；高技术密集度；高附加值等特点,3.,精细有机合成的原料来源有哪些？,精细有机合成的原料主要来源于石油、煤、天然气和农副产品的初级制品，或将这些初产品经简单反应而制得的制品。,本章总结,35,有机化学理论基础,36,精细有机,合成反应,消除反应,被消除原子或原子团位置,重排反应,发生重排原子（团）位置,取代反应,反应试剂的性质,反应物分子中,C-H,键断裂方式,亲核取代,亲电取代,加成反应,加成的基本途径,-,消除,-,消除,分子内重排,分子间重排,亲电加成,游离基加成,亲核加成,进行方式,37,1,亲核取代反应,反应通式：,R-C - X,Nu,-,R-,Nu,X,-,亲核试剂,脂肪族化合物的亲核取代,芳香族化合物的亲核置换,38,1.1,芳环上已有取代基的亲核置换反应,芳环的电子云密度较高，很难被,Nu,-,进攻而直接引入,-OH,、,-OR,、,-NH,2,等基团，只能通过亲核置换来完成。,首先在芳环上引入,-,Cl,、,-SO,3,H,、,-N,2,+,Cl,-,等吸电子取代基，使苯环上电子云密度降低，有利于亲核置换反应的发生。,39,2,亲电取代反应,亲电取代反应也称为正离子型取代反应。,虽然包括脂肪族和芳香族亲电取代，但应用较多的是芳香族取代反应。,芳香环是一个环状共轭体系，环上的,电子云高度离域，电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。,40,反应通式：,R-H,Z,+,R-Z,H,+,R-H,Z-Y R-Z,H-Y,41,反应历程（以苯为例）,42,2.1,亲电试剂,正离子：,NO,2,+,，,R,+,含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正端：,Cl,2,，,HCl,含可接受共用电子对的分子：,FeCl,3,，,AlCl,3,羰基的双键：,C=O,氧化剂：,Fe,3+,，,O,3,碱类：,OH,-,金属有机化合物中的烷基：,RMgX,43,两类定位基,：,邻、对位定位基（第一类定位基）：,-O,-,-N(CH,3,),2,-NH,2,-OH,-OCH,3,-NHCOCH,3,-OCOCH,3,-F,-Cl,-Br,-I,-CH,3,-CH,2,Cl,-CH,2,COOH,-CH,2,F,等。,间位定位基（第二类定位基）：,-N,+,(CH,3,),3,-CF,3,-NO,2,-CN,-SO,3,H,-COOH,-CHO,-COOCH,3,-COCH,3,-CONH,2,-N,+,H,3,-CCl,3,等。,3,苯环上取代基的分类,44,已有两个取代基为,不同类型定位基，且处于邻、对位，则定位作用一致。,已有两个取代基为,不同类型定位基，且处于间位，则定位作用不一致,取决于第一类定位基。,45,4,萘环的定位规律,4.1,萘环的特性,（,1,）比苯环,更易发生亲电取代反应,（,2,）一元取代，,位比,位更容易,46,（,3,）,位比,位的亲电取代反应活性高，,E,+,优先进攻,位,。,（,4,）,某些反应在一定条件下可逆,，使低温反应产物以,位为主，高温反应产物以,位为主。,60,磺化,160,磺化,160,异构化,47,4.2,已有一个取代基的定位作用,（,1,）已有一个第一类取代基,若已有取代基为活化基，并在,位上，它可使第二个取代基进入它的邻对位，如该活化基位于,位，可使第二个取代基进入,位。,48,加成反应分为三种类型：亲电加成、亲核加成、自由基加成。,5.1,亲电加成,亲电加成一般发生在碳,碳重键上，因为烯烃、快烃分子中的,电子具有较大的活动性，表现出亲核性，所以它们容易与多种亲电试剂发生亲电加成反应。常用的亲电试剂有：强酸,(,例如硫酸、氢卤酸,),、,Lewis,酸,(,例如,FeCl3,、,A1C13),、卤素、次卤酸、卤代烷等。,双键连有供电基时使反应加快，有吸电基时使反应减慢。,5,加成反应,49,其反应历程分两步进行：首先生成碳正离子中间产物，然后快速生成产物。,50,5.2,亲核加成,亲核加成是由亲核试剂进攻而引起的加成反应，主要发生在碳氧双键上，在碱催化下总是带正电荷的碳原子与亲核试剂反应。,5.3,自由基加成,自由基加成是反应试剂在光、高温或引发剂的作用下先生成游离基，然后与碳碳重键发生加成反应，它们都是链反应。例如卤素和卤化氢对碳碳重键的加成反应。,51,谢谢,52,