第五讲工业催化剂的失活再生与技术商品化课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,工业催化剂的研制与开发,2013,年秋季,2,第五讲工业催化剂的失活再生与技术商品化,3,1,工业催化剂的失活与再生,4,工业催化剂失活的原因,中毒,进料中所含毒物杂质吸附于催化剂表面，损害催化剂活性和选择性。毒物不被强吸附，属暂时中毒；催化剂强吸附毒物常造成永久中毒。,活性物种流失,含钒复合氧化物催化剂,V,物种升华引起活性下降,热致烧结和水汽老化,反应过程中高温引起催化剂晶粒长大，包括负载金属烧结和金属氧化物晶粒聚集，由于有效表面积减小的物理因素造成催化性能衰化；,热和水热引起的活性相相变甚至结构破坏则常造成严重失活，或永久失活；,5,工业催化剂失活的原因（续）,沉积物致污,机械粉尘、反应缩合物等沉积在催化剂活性表面，造成活性下降,机械破损,成型催化剂机械强度不良导致运转过程中催化剂破损，或者因环境控制不良引起催化剂固有缺点造成破损；,6,催化剂中毒的机制与类型,催化剂中毒机制,毒物元素或其化合物在催化剂表面上的不可逆吸附与表面的不可逆反应,毒物元素或其化合物的竞争吸附,毒物诱导的催化表面重构,载体孔结构的物理或化学堵塞,催化剂中毒类型,7,酸功能催化剂的中毒,在分子筛的研究中，氨一直是广泛采用的毒物样品分子,Matumoto,等人研究了异丙苯在,CaY,上的裂解反应被,NH,3,部分毒化时与预处理温度的关系,中毒是完全可逆的，而且,NH,3,吸附常数与预处理温度无关；,在分子筛晶格中存在不同类型的,OH,基团，但,CaY,的催化活性表面实际上是均匀的；,Galuszka,等人研究,NaY,在异丁烯异构化中反应特性,程序升温脱附实验表明，,NH,3,在催化剂表面有两种不同类型的化学吸附；,更强吸附的,NH,3,阻止了异构化作用；,较弱吸附的,NH,3,则抑制了异丁烷的吸附,L,酸中心在吸附中起作用；,B,酸中心则对异构化反应具有活性,8,酸功能催化剂的中毒,研究分子筛中毒的微量热法,Tsutsumi,和,Masuda,报导,NH,3,在各种固体酸上吸附的差热，并关联表面酸强度分布与异丙苯裂解活性的关系,化学吸附热的突然降低，说明,NH,3,选择性地连续吸附在最强酸性位上；,随着硅铝比降低，催化剂表面酸性分布均匀，强酸性位减少；,强酸位对裂解反应有效，,NH,3,也优先吸附,9,金属的硫中毒,金属的硫中毒，通常是完全不可逆的，并且包含电子因素；,硫对金属单晶和载体上的金属的影响有着本质的差别,以,Ni,为例,对于负载的,Ni,，,S,对,H,2,的吸附的堵塞为线性的，但对,CO,的化学吸附则复杂得多，取决于表面覆盖度、,CO,的分压和温度,10,中毒与结构敏感性,有关负载型金属催化剂中毒，目前提出了“结构,敏感”失活概念；,在干净的,Pt,表面，苯加氢是结构不敏感反应,当,Pt,被氨中毒后变为结构敏感反应；,苯的化学吸附需要若干个位置，氨优先吸附在较小微晶上，成为具有选择性的毒物,研究结构,敏感失活的意义，在于根据形态学设计催化剂以诱导对中毒的阻抗，使催化剂的活性和选择性最优化,11,催化剂的结焦,焦的形成,焦的形成是由结焦物在活性中心上的,不可逆吸附,引起的,如,碱性氮化物在,L,酸,上的吸附等,结焦动力学,焦的形成速率在大多数条件下是空间速度,的弱函数,12,催化剂上焦碳含量与活性的关系,催化剂上焦碳量与活性没有简单的关系,焦碳既在没有活性的表面上沉积，也在活性表面上沉积；,焦碳可能在焦碳上沉积；,焦碳可能是非均匀地沉积，并且在某些微孔还未活化之前就堵塞孔道；,13,金属催化剂的烧结,负载型催化剂上金属烧结,针对负载型催化剂而言，,“,烧结,”,就是活性组分金属因熔结，而丧失具有催化活性的金属位置；,烧结的对立面是：通过降低金属颗粒的大小而增加具有催化活性的金属位置数目，称为,“,再分散,”,；,研究催化剂烧结的表征方法,化学吸附测量金属分散度,透射电子显微镜测金属颗粒大小,X-,射线衍射表征,14,金属催化剂烧结实验结果,15,催化剂再生,催化剂活性的再生对延长催化剂的使用寿命，降低生产成本是一种重要的方法；,不同催化剂的再生通常依据厂家的专利技术进行；,催化剂再生方法,烧焦再生（空气、氮气）,超临界溶剂再生,溶剂再生,水蒸气再生,16,实验室考察工业催化剂寿命,加速寿命实验的原则,快速和可靠是实验室规模催化剂寿命实验的主要要求；,可靠性强烈地取决于寿命试验的条件，原则是与工业反应器的差别尽量小；,快速取决于对催化剂失活机理的认识,加速寿命试验的方法,了解催化剂失活机理,针对不同失活机理开展加速寿命实验,17,催化剂失活机理考察,18,催化剂失活机理考察,19,加速催化剂寿命试验,失活原因,加速因素,因素变化,化学中毒,原料中毒物浓度,10-100,倍,沉积（结焦）,温度,原料中烃浓度,原料中水含量,25-50%,50-100%,50-100%,热烧结,温度,20-100%,化学熔结,原料中杂质浓度,10-100,倍,固态反应,温度,20-100%,活性组分流失,温度,原料组成,20-100%,50-100%,20,2,技术商品化与技术转让,21,对技术商品的要求,可使用性,/,使用价值,可交换性,主要是,“,Know-How,”,可以不涉及,“,Know-Why,”,技术水平要高,/,为使用者带来利益,专利保护,完整的工艺数据包,22,技术商品化的内容,编制工艺手册,编制操作说明,审查工程设计,培训人员,装置开工运转和考核,技术资料,技术服务,23,工艺说明,1.,绪言,2.,装置生产能力,（原料、产品规格，操作条件，边界条件，水、电、,蒸汽、压缩空气等条件）,3.,装置叙述,4.,物料平衡,5.,热性质,（原料和产品的比热容、热容等）,6.,催化剂和化学品规格,7.,共用工程,8.,初步平面布置图,（只估计用地面积、推荐设备布置）,工艺手册之一：,24,设备规格,容器：罐、塔、反应器,尺寸大小、选用材料、内部构件,热交换设备：热交换器、冷却器、加热炉等,处理量、流体性质、设计温度和压力、材质等,压缩机和泵,物性、压头、材质、驱动类型,其它,工艺手册之二：,25,管线与仪表,管线的工艺规范,仪表的工艺规范,流量仪表,液面仪表,压力仪表,温度仪表,阀门,其它,压力安全阀的工艺规范,工艺手册之三：,26,每单元的流程图,每单元的工艺流程图,每单元的管线和仪表图,特殊情况下要绘制详图,工艺手册之四：,27,操作手册的内容,（一）前言,1,绪言,2,装置叙述,3,设计基础,4,原料规格,5,产品规格,（二）工艺说明,1,工艺流程说明,2,操作变数,3,仪表叙述,28,操作手册内容（续）,（三）开工,1,开工准备,2,开工运转,（四）正常停工和紧急处理办法,（五）安全措施,（六）分析方法,（七）工艺流程和图表,（八）催化剂再生方法,29,技术服务,审核工程设计,培训人员,装置开工运转和考核,后续服务,30,技术转让过程,技术成果的宣传推销,刊登广告，散发资料,参加或召开报告会,利用,Internet,网,销售人员外访潜在用户,与潜在用户的初步谈判,根据用户要求。提出初步建议,安排潜在用户参观工业装置,准备技术建议书,31,正式谈判与签定合同,合同内容,价格,付款条件与付款方式,设计与设计联络,技术交付条件,合同装置的安装、投料试生产、考核和交接验收,保证与惩罚,人力不可抗拒的事故,仲裁,税收,32,代理技术转让的协议,代理授权范围,如何提供有关技术的知识和情况,技术转让费,对于工艺技术，按照公式：,R=A,C,n,对于催化剂制造技术，,首笔付款（第一套装置）：,R1=B1,C1,按,R2=B2,C2,在以下年限得到专利使用费,第一套，,10,年,第二套，,8,年,第三套，,7,年,其余装置，,6,年,其他问题,33,技术持有者承担义务,提供数据与知识,允许参观实验室、工业装置与工厂,在第一套装置与工厂建设期间，提供合理的技术援助,承担技术保证和法律保证的范围,如出现技术保证和法律保证的问题时，同意支付罚金,技术购买者要求提供催化剂时，提供催化剂,34,代理商的义务,按协议规定代理推销技术,作出技术和商业建议书,提供作为工艺专利转让者的服务项目,提供详细数据手册，供给工程承包商使用,提供详细操作手册,从工艺工程角度，详细审查承包商的机械制图,在工程设计与开工阶段，提供技术援助,派出开工操作人员,开工后的技术服务,35,保密协议,保密内容,不允许使用的条款,催化剂样品不允许分析化验的条款,保证不泄漏的条款,不复制保密信息的条款,不列入保密信息的条款,保密期限,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,谢谢大家,