第9章沉淀溶解平衡课件

,*,第,9,章,沉淀溶解平衡,9,1,溶度积常数,9,1,1,沉淀溶解平衡的实现,当溶解过程产生的,Ag,+,和,Cl,的数目和沉淀过程消耗的,Ag,+,和,Cl,的数目相同，即两个过程进行的速率相等时，便达到沉淀溶解平衡。可以表示成：,平衡常数表达式为,:,该平衡常数又可称为溶度积常数，用,K,sp,表示。由于难溶性强电解质的溶液都是极稀的溶液，可用浓度代替活度。故上述沉淀溶解平衡的,K,sp,可以表示为：,AgCl,Ag,+,Cl,PbCl,2,Pb,2+,2Cl,反应,和其它平衡常数一样，,K,sp,也随温度变化而改变。,例如反应,ZnS,Zn,2+,S,2,平衡时：,平衡时：,9,1,2,溶度积原理,Q,(A,b,+,),a,( B,a,-,),b,当,Q,K,sp,时，沉淀从溶液中析出；,当,Q,K,sp,时，饱和溶液与沉淀物平衡；,当,Q,K,sp,时，溶液不饱和，若体系中有沉淀物，则沉淀物将发生溶解。,溶度积原理：,A,a,B,b,( s ),a,A,b,+,b,B,a,化合物,K,sp,化合物,K,sp,AgCl,1.810,10,FeS,6.310,18,AgI,8.510,17,Hg,2,Cl,2,1.410,18,Ag,2,CrO,4,1.110,12,Hg,2,Br,2,6.410,23,Ag,2,S,6.310,50,Hg,2,I,2,5.210,29,BaCO,3,2.610,9,Mg(OH),2,5.610,12,BaSO,4,1.110,10,MnS,2.510,13,BaCrO,4,1.210,10,PbCO,3,7.410,14,CaCO,3,2.810,9,PbCrO,4,2.810,13,CaC,2,O,4,2.310,9,Pb(OH),2,1.410,15,CaF,2,5.310,9,PbSO,4,2.510,8,CuS,6.310,36,PbS,8.010,28,CuI,1.310,12,ZnS,2.510,22,Fe(OH),3,2.810,39,Zn(OH),2,310,17,向饱和的,AgCl,溶液中加入,KNO,3,固体，溶液的离子强度增大，使,Ag,+,和,Cl,的活度降低，导致 。这时若有,AgCl,固体与离子共存，它将溶解以保持平衡。也就是说盐效应使,AgCl,的溶解度增大。,9,1,3,盐效应对溶解度的影响,9,1,4,溶度积与溶解度的关系,例：已知,AgCl,的,K,sp,1.810,10,，求,AgCl,的溶解度。,起始浓度,0 0,平衡浓度,x x,故,AgCl,的溶解度为,1.310,5,mol,dm,3,解：,AgCl,Ag,+,Cl,平衡时浓度,2,x,x,饱和溶液中,CrO,4,2,可以代表,Ag,2,CrO,4,的溶解度，而,Ag,+,则是,Ag,2,CrO,4,溶解度的,2,倍。,例,： 已知某温度下,Ag,2,CrO,4,的溶解度为,6.5010,5,mol,dm,3,，求,Ag,2,CrO,4,的,K,sp,。,解：,Ag,2,CrO,4,2Ag,+,CrO,4,2,结论：,K,sp,和溶解度之间具有明确的换算关系。但尽管两者均表示难溶物的溶解性质，但,K,sp,大的其溶解度不一定就大。,为什么同样可以定量表示物质溶解性能的,K,sp,和溶解度，在大小关系上却不一致呢？,其原因是,AgCl,的正负离子数目之比为,1,：,1,，而,Ag,2,CrO,4,为,2,：,1,，故,K,sp,与溶解度的关系会出现上述情形。不难得出结论，只要两种难溶物具有相同的正负离子个数比，其,K,sp,和溶解度的大小关系就会一致。,9,1,5,同离子效应对溶解度的影响,例,:,求在,1.0 mol,dm,3,的盐酸中，,AgCl,固体的溶解度。,解：,起始浓度,0 1.0,平衡浓度,x,1.0 +,x,达到饱和时,Ag,+,可以代表,AgCl,的溶解度,AgCl,Ag,+,Cl,纯水中,AgCl,的溶解度为,1.310,5,mol,dm,3,，故：,x,1.0,，,1.0 +,x,1.0,x,K,sp,1.810,10,在,1 mol,dm,3,的盐酸中，,AgCl,的溶解度为,1.810,10,mol,dm,3,。它仅是,AgCl,在纯水中溶解度,1.310,5,mol,dm,3,的,7.2,万分之一。,在难溶性强电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，将使难溶性强电解质的溶解度减小，这一作用称为同离子效应。,9,2,沉淀生成的计算与应用,根据溶度积原理，当溶液中,Q,K,sp,时，将有沉淀生成。,例： 向,1.010,2,mol,dm,3,CdCl,2,溶液中通入,H,2,S,气体 ，,1),求开始有,CdS,沉淀生成时的,S,2,；,2) Cd,2+,沉淀完全时，,S,2,是多大？,已知,K,sp,( CdS,) = 8.010,27,解：,当,S,2,8.010,25,mol,dm,3,时，开始有,CdS,沉淀生成。,2,）,一般情况下，离子与沉定剂生成沉淀物后在溶液中的残留浓度低于,1.010,5,mol,dm,3,时，则认为该离子已被沉淀完全。,1,）,CdS,Cd,2+,+ S,2,故,依题意,Cd,2+,1.010,5,mol,dm,3,时的,S,2,为所求。,即当,S,2,8.010,22,mol,dm,3,时，,Cd,2+,已被沉淀完全。,CdS,Cd,2+,S,2,故,使用相同的计算方法，根据,K,sp,(FeS,) = 6.310,18,，可得使,1.010,2,moldm,3,Fe,2+,开始沉淀的,S,2,等于,6.310,16,moldm,3,，而当,S,2,6.310,13,moldm,3,时，,Fe,2+,已被沉淀完全。,控制体系中,S,2,，是采用通,H,2,S,气体和调体系,pH,值来实现的。,这些数据提示我们，当溶液中同时存在适当浓度的,Cd,2+,和,Fe,2+,时，可以通过控制体系中,S,2,的做法使,Cd,2+,沉淀而,Fe,2+,保留在溶液中，从而实现分离,Cd,2+,和,Fe,2+,的目的。,例：向,0.10 mol,dm,3,FeCl,2,溶液中通,H,2,S,气体至饱和,(,浓度约为,0.10 mol,dm,3,),时，溶液中刚好有,FeS,沉淀生成，求此时溶液的,H,+,。,解：,Fe S Fe,2+,S,2,H,2,S 2H,+,S,2,故,H,+,较大，应是,FeCl,2,溶液原有的。如果原来,FeCl,2,溶液的,H,+,再大一些，那么即使,H,2,S,饱和也不会有,FeS,沉淀生成。,根据一些硫化物的溶度积常数，通过计算可得如下结论：若在一定浓度的盐酸中通入,H,2,S,气体，其中的,Pb,2+,、,Bi,3+,、,Cu,2+,、,Cd,2+,、,Hg,2+,、,As,3+,、,Sb,3+,和,Sn,2+,等离子将生成沉淀,，而,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Zn,2+,和,Mn,2+,等离子继续保留在溶液中,。,如果一种溶液中同时含有,Fe,3+,和,Mg,2+,，当慢慢滴入氨水时，刚开始只生成,Fe(OH),3,沉淀；加入的氨水到一定量时才出现,Mg(OH),2,沉淀。这种先后沉淀的现象，称为,分步沉淀,。,例：溶液中,Fe,3+,和,Mg,2+,的浓度都为,0.010 mol,dm,3,，求使,Fe,3+,沉淀完全而,Mg,2+,不沉淀的,pH,范围。已知,K,sp, Fe(OH),3,2.810,39,K,sp, Mg(OH),2,5.610,12,。,Fe,3+,沉淀完全时的,OH,可由下式求得：,解：,Fe(OH),3,Fe,3+,3OH,此时,pOH,11.2,，故,Fe,3+,沉淀完全时的,pH,2.8,。,用类似的方法求得,0.010 mol,dm,3,Mg,2+,开始产生,Mg(OH),2,沉淀时，, OH,2.410,5,pOH,4.6,即,Mg,2+,开始产生,Mg(OH),2,沉淀时，体系中,pH,9.4,。,因此只要将,pH,值控制在,2.89.4,之间，即可将,Fe,3+,和,Mg,2+,分离开来。,Mg(OH),2,Mg,2+,2OH,1),氧化还原法，使有关离子浓度变小；,2),生成配位化合物的方法，使有关离子浓度变小；,3),使有关离子生成弱酸的方法。,9,3,沉淀的溶解和转化,9,3,1,沉淀在酸中的溶解,沉淀物与饱和溶液共存，如果能使,Q,K,sp,，则沉淀物要发生溶解。使,Q,减小的方法有几种：,FeS,沉淀可以溶于盐酸，,FeS,Fe,2+,S,2,生成的,S,2,与盐酸中的,H,+,可以结合成弱电解质,H,2,S,，于是使沉淀溶解平衡右移，引起,FeS,的继续溶解。这个过程可以示意为,:,2 HCl,2Cl,2H,+,H,2,S,只要,H,+,足够大，总会使,FeS,溶解。,FeS,Fe,2+,S,2,例,:,使,0.01 mol ZnS,溶于,1dm,3,盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。,已知,K,sp,( ZnS,) = 2.510,22,，,H,2,S,的,K,1,1.110,7,，,K,2,1.310,13,解：,当,0.01mol,的,ZnS,全部溶解于,1dm,3,盐酸时，,生成的,Zn,2+,0.01 moldm,3,，与,Zn,2+,相平衡的,S,2,可由沉淀溶解平衡求出。,ZnS,Zn,2+,S,2,当,0.01mol,的,ZnS,全部溶解时，产生的,S,2,将与盐酸中的,H,+,结合成,H,2,S,，且假设,S,2,全部生成,H,2,S,，则溶液中,H,2,S,0.01 mol,dm,3,根据,H,2,S,的电离平衡，由, S,2,和,H,2,S,可以求出与之平衡的,H,+,，,H,2,S,2,H,+,S,2,故,这个浓度是平衡时溶液中的,H,+,，原来的盐酸中的,H,+,与,0.01mol,的,S,2,结合生成,H,2,S,时消耗掉,0.02 mol,。故所需的盐酸的起始浓度为,0.096 moldm,3,。,上述计算可以通过总的反应方程式进行,反应开始时浓度,H,+,0,0 0,平衡时相对浓度,H,+,0,0.02 0.01 0.01,ZnS,2 H,+,H,2,S,Zn,2+,即,所以,故有,H,+,0,0.096 mol,dm,3,9,3,2,沉淀的转化,若难溶性强电解质解离生成的离子，与溶液中存在的另一种沉淀剂结合而生成一种新的沉淀，我们称该过程为沉淀的转化。,例如：白色,PbSO,4,沉淀和其饱和溶液共存于试管中，向其中加入,Na,2,S,溶液并搅拌，观察到的现象是沉淀变为黑色,白色的,PbSO,4,沉淀转化成黑色的,PbS,沉淀。这就是由一种沉淀转化为另一种沉淀的沉淀的转化过程。,Na,2,S,S,2,2Na,+,PbS,此过程可表示为：,由一种难溶物质转化为另一种更难溶的物质，过程是较容易进行的。我们来讨论转化的条件，若上述两种沉淀溶解平衡同时存在，则有,PbSO,4,Pb,2,SO,4,2,两式相除得,这说明在加入新的沉淀剂,S,2,时，只要能保持,则,PbSO,4,就会转变为,PbS,。,对于,S,2,的这种要求已经是再低不过了。,反过来，由溶解度极小的,PbS,转化为溶解度较大的,PbSO,4,则非常困难。从上面的讨论中可以看出，只有保持, SO,4,2,大于, S,2,的,3.210,19,倍时，才能使,PbS,转化为,PbSO,4,。这样的转化条件等于告诉我们这种转化是不可能的。实际上要完成,PbS,向,PbSO,4,转化，是通过氧化反应实现的。,如果两种沉淀的,K,sp,值比较接近，倍数不大，由一种溶解度较小的沉淀物转化为溶解度较大的沉淀物，还是有可能的，也才是有意义的。例如,两式相除得,这说明只要能保持, CrO,4,2,0.046 CO,3,2,，则,BaCO,3,就会转变为,BaCrO,4,；反过来，只有保持, CO,3,2,大于, CrO,4,2,的,22,倍时，才能使,BaCrO,4,转化为,BaCO,3,，这样的转化条件在实验室中是可以实现的。,例,: 0.20 dm,3,1.5 mol,dm,3,的,Na,2,CO,3,溶液可以使多少克,BaSO,4,固体转化掉？,初始浓度,1.5 0,平衡浓度,1.5,x,x,SO,4,2,的平衡浓度,x,是转化掉的,BaSO,4,造成的。,解：,BaSO,4,CO,3,2,BaCO,3,SO,4,2,解得,x,0.060,， 即, SO,4,2,0.060 mol,dm,3,于是在,0.20 dm,3,溶液中有,SO,4,2,1.2 10,2,mol,相当于有,1.210,2,mol,的,BaSO,4,被转化掉。,故转化掉的,BaSO,4,的质量为,233 g,mol,1,1.210,2,mol,2.80 g,。,