固液界面（润湿作用）解读课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,3.3,固,液界面（润湿作用）,在等温等压条件下，,单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，,它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液,-,固结合得越牢。,在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液,-,固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。,粘附功,(work of adhesion),浸湿功,(work of immersion),等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，,它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。,只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。,浸湿功,(work of immersion),铺展系数,(spreading coefficient),铺展系数,(spreading coefficient),等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用,S,表示。若,S,0,，说明液体可以在固体表面自动铺展。,1,、接触角,(contact angle),在气、液、固三相交界点，气,-,液与气,-,固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用,q,表示。,若接触角大于,90,，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；,若接触角小于,90,，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。,接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：,接触角,(contact angle),接触角的示意图：,接触角的测定,1,、,角度测量法,是一类应用最广、较方便简单、最直接的方法。其原理,是用量角器直接量出三相交界处流动界面与固体平面的夹,角。主要做法有投影法、摄影法、显微量角法、斜板法和,光点反射法。,（,1,）,投影和摄影法,（,2,）,显微量角法,用一安装有量角器和叉丝的低倍显微镜观察液面，直接,读出角度。,（,3,）,斜板法,原理是将固体板插入液体中，当板面与液,面的夹角恰为接触角时，液面一直延伸至三相交界处而不,出现弯曲，此夹角即为接触角。,接触角的测定,（,4,）,光点反射法,原理是利用一个点光源照射到小液滴上，并在光源,处观察反射光，当入射光与液面垂直时，才能在液面,看到反射光。测定时，使光点落在三相点位，并以此为,中心，改变入射光角度，使之在固体表面的法平面中作,圆周运动，当光线在某位置突然变亮时，入射光与固体,平面法线的夹角即为接触角，此方法有较好的测量精度，,可用于测定纤维的接触角，缺点是只能测定小于,90,的,接触角。,接触角的测定,2,、,长度测量法,（,1,）,小滴法,测量在固体平面上小液滴的高度和宽度，根据 可求出,，,此法假设液滴是球形的一部分。因此，只有在液滴很小，重力的影响可略时才能应用。,（,2,）,液饼法,将液体加于平固体表面使之成为液滴，不断增加液体量至滴高达最大（即高度不变）此时若再加入液体则往两边扩展（,r,变大），设平衡液滴是半径为,r,，,体积为,V,的圆形液饼，当外界给予液饼,微扰,，,在保持体积不变的情况下，其高度下降,h,，,半径扩大,r,，,最后体系又达平衡，由于此过程中，体系势能减少，但表面自由能增加，且两者数值相等。,接触角的测定,接触角的测定,（,3,）,垂片法,将一固体片垂直插入液体中液体沿片上升的高度与,之间有如下关系。,此关系可根据,B-A,方程推导得到 。当,、,l-g,已,知，只要测出,h,，,便可得,。,接触角的测定,3,、,力测量法,应用吊片法装置亦可测,，,当吊片正好接触液面时，液体作用于吊片的力,f,为,4,、,透过测量法,主要用于固体粉末接触角的测量，其基本原理是，固体粒子间的空隙，相当于一束毛细管，毛细作用使液体透入粉末中，由于毛细作用与液体的表面张力和对固体的接触角有关，故通过测定某种已知表面张力的液体在固体粉末中的透过，可得到接触角,。,接触角的测定,（,1,）,透过高度法,固体粉末装在一以多孔板为底的玻管中，液面在毛细作用下沿管中粉末柱上升,h,。,由上式可见，只要测得粉末间孔隙的平均半径,r,及透过高度,h,，,即可结合已知的 求,。,但由于,r,值无法直接测定，故常用一已知表面张力，密度和对粉末接触角,为,0,的液体来标定。,接触角的测定,通过测定,h,、,h,0,可求得,。,使用此方法应注意粒子的均匀性及装填情况,。,（,2,）,透过速度法,可润湿粉末的液体在粉末中上升可称为液体在毛细管中的流动，其流动速度根据,Poiseulle,方程可得,接触角的测定,此式称为,Washburn,方程，如果在粉末柱接触液体后立即测定,h,t,关系，以,h,2,t,作图，则从直线斜率得,， 代入已知的,（粘度），,r,（,平均,半径），,可得,。,2,、,影响,接触角测定的因素,前面介绍了一些常用的测定接触角的方法，实施时应注意以下两个问题：平衡时间和体系温度的恒定，当体系未达平衡时，接触角会变化，这时的接触角称为动接触角，动接触角研究对于一些粘度较大的液体在固体平面上的流动或铺展有重要意义（因粘度大，平衡时间长）。同时，对于温度变化较大的体系，由于表面张力的变化，接触角也会变化，因此，若一已基平达平衡的体系，接触角的变化，可能与温度变化有关，简单判断影响因素的方法是，平衡时间的影响一般是单方向的，而温度的波动可能造成,的升高或降低。,影响,接触角测定的因素,除平衡时间和温度外，影响接触角稳定的因素还有接触角滞,后和吸附作用。,（,1,）,接触角滞后,前进接触角和后退接触角,前进接触角，以液固界面取代固气界面后形成的接触角为前,进接触角,A,，,如将固体板插入液体中；后退接触角则相反，,即以固气界面取代固液界面后形成的接触角叫后退接触角，用,R,表示，如水滴在斜玻璃板上，流动可形成前进接触角和后,退接触角。,接触角滞后及原因,指前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后（,A,-,R,）,影响,接触角测定的因素,造成接触角滞后的主要原因有：,a.,表面不均匀,表面不均匀是造成接触角滞后的一个重要原因,若固体表面由与液体亲合力不同的两部分,a,、,b,组,成，则液体对复合表面的接触角与对两种纯固体,表面成分自身的接触角的关系是：,COS,=,X,a,COS,a,+,X,b,COS,b,X,a,、,X,b,指,a,、,b,的,摩尔分数，,a,、,b,指液体在,a,固体和,b,固体上的,接触角。,影响,接触角测定的因素,实践表明，前进角一般反映与液体亲合力较弱的那,部分固体表面的润湿性，因此，,A,较大（,COS,小），而后退角反映与液体亲合力较强的那部分固,体表面的性质，因此，,R,较小。对于一些无机固体，,由于表面能较高，固而极易吸附一些低表面能的物质,而形成复合表面，因此，造成液体对这种复合表面形,成的接触角滞后现象，可见，欲准确测定一种固体的,接触角，必须保证固体表面不受污染。,影响,接触角测定的因素,b.,表面不平,表面不平也是造成接触角滞后的主要因素，若将一玻璃粗化后，将一水滴滴在倾斜玻璃上，则出现接触角滞后。,Wenzel,研究了固体表面粗度对润湿性的影响，他指出，一个给定的几何面经粗化后，必然使表面积增大，若以,r,表示粗化程度，则,r=A,（,真实）,/,A,（,表观）,影响,接触角测定的因素,显然，,r,越大，表面越不平，这时，应用润湿方程,时应加以粗化较正， 为粗糙表面,上的接 触角，将上式与无粗化的润湿方程相比可得,当,90,表面粗化将使,，,当,90,，,表面粗化将使,（,接触角变大，润湿性变,差）。,3,、固体的润湿性质,如对可润湿的金属表面，表面经打磨粗化后，可使润湿性变,好（如电镀时需表面充分润湿），而对于不润湿的固体表面，,表面粗化，将使,变大，润湿变差（对一些 高聚物表面，可通,过粗化使其防水能力提高）。,固体的润湿性质,1,、,低能表面与高能表面,从润湿方程可以看出，当,90,，,可润湿，这时 ，即要求 ，可见，低表面张力的液体容易润湿高表面能 的固体，考虑到 的数值均在,100mN/m,以下，常以此为界，将固体分为两类：,固体的润湿性质,（,1,）表面张力大于,100mN/m,者称为高能固体，这些固体易被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。,（,2,）表面张力低于,100mN/m,者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。,一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在,500,5000mN,/,m,，,其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。,固体的润湿性质,2,、,低能表面的润湿性质,近年来，随着高聚物的广泛应用，低能表面的润湿,问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生,产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（,加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀，,降解等也需要解决润湿问题。,Zisman,等人首先发现，同系列液体在同一固体表面,的润湿程度随液体表面张力的降低而提高（,，,，,COS,，,S=,gl,(COS,-1),若以,COS,对,gl,作图，,固体的润湿性质,可得一很好的直线，将直线外推至,COS,=1,处（,=0,），相应的表面张力将为此固体的润湿临界表面张力，称为,c,、,c,表示液体同系列表面张力小于此值的液体方可在该固体上自行铺展，即,S=0,，若为非同系列液体，以,COS,对,gl,作图通常也显示线性关系，将直线外推至,COS,=1,处，亦可得,c,。,c,是表征固体表面润湿性的经验参数，对某一固体而,言，,c,越小，说明能在此固体表面上铺展的液体便越少，其可润湿状越差（即表面能较低）。,从实验测得各种低能表面的,c,值，并总结出一些经验律：,固体的润湿性质,固体的润湿性与分子的极性有关，极性化合物的可润湿性,明显优于相应的完全非极性的化合物（如纤维素的,c,=40,45,，而聚乙烯为,31,）。,高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢,被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代,使,c,变小（如聚四氟乙烯为,18,），且氟原子取代越多，,c,越,小（聚氟乙烯为,28,）。而用氯原子取代氢原子则使,c,变大,可润湿性提高，如聚氯乙烯的,c,为,39,，大于聚乙烯的,31,。,附有两亲分子单层的高能表面显示出低能表面的性质，这,说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与,固体的润湿性质,基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基,体是否相同，其,c,大致相同。,3,、,高能表面的自憎现象,虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合,物可在干净的玻璃，钢上铺展，但也有一些低表面张力的,液体不能在高能表面上铺展。,出现这种现象的原因在于这些有机液体的分子在高能表,面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以,极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表,面的组成和结构发生变化。即从高能表面变成低能表面，,固体的润湿性质,当低能表面的,c,小于液体的,lg,值时，这些液体便不能在,自身的吸附膜上铺展，这种现象叫做自憎现象。,可利用自憎现象改变固体表面的润湿性，如常用一些有自,憎现象的油作为一些精密机械中轴承的润滑油，因为这样做,可以防止油在金属零件上的铺展而形成油污。,5,表面活性剂对润湿性的影响,可利用表面活性剂以改变体系润湿性质，这主要是从改变液,体的表面张力入手。通过表面活性剂在界面上的吸附而使液体,表面张力下降到能在固体表面上铺展。,4,、表面活性剂对润湿性的影响,1,、润湿剂,从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（如水）的表面张力大于某固体表面的,c,值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于,c,，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。显然，,cmc,和,cmc,值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。,选择合适的润湿剂应注意的事项是：,润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层,由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎,水基朝外的吸附层，因此，不宜采用。,表面活性剂对润湿性的影响,2,、固体表面活性剂,表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的,组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。,产生物理吸附的表面活性剂有：重金属皂类、长链脂肪酸、,有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活,性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面,能降低。,若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎,水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降,低，这方面的实例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。黄,药与方铅矿表面发生化学作用。,表面活性剂对润湿性的影响,这时，矿物表面的外层为碳氢基，其润湿性大大下降，并附,着于鼓入的气泡中被浮选到液体表面，又如用甲基氯硅烷处,理玻璃或带有表面羟基的固体表面，甲基氯硅烷与固体表面,上的羟基作用，释出氯化氢，形成化学键,Si-0,键，这使原来,亲水的固体表面被甲基所覆盖而具有憎液性强和长期有效的,特点，可通过此方法改性 玻璃表面从而使其防水（如汽车玻璃，玻璃镜片等）。,再如普通的棉布因纤维中有醇羟基团而呈亲水性，所以很,易被水沾湿，不能防雨，若采用季胺盐类活性剂与氟氢化合,物混合处理后，表面活性剂的极性基与纤维的醇羟基结合,表面活性剂对润湿性的影响,而憎水基朝向空气，从而使棉布表面从润湿变为不润湿，,由此方法可做成雨衣或防水布。,以上讨论的是极性固体的表面改性 ，若为非极性固体,表面，若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附,层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如,将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在氢,氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化,物在低能表面产生较 强的吸附，干燥后可使表面润湿性发,生永久性的变化，即从憎水变为亲水。,浮游选矿,浮游选矿的原理图,选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。,当矿砂表面有,5%,被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。,5,、润湿热,润湿热,将一固体浸入一液体中所放出的热量称为润湿热，,采用微量量热计等精密量热仪器可以测出各种固体和,液体浸润过程中的热效应。,同接触角一样，润湿热的数值也可以作为固液体系,润湿性能的表征，在,S,0,的场合，采用润湿热数据,作为表征更有现实意义。,由于体系的自由能降低主要是以放热体现出来。,润湿热,另一方面，根据,Fowkes,关系式,在上式中，若,lg,，及 已知，通过实验测得,H,i,，便可求,， 而对非极性固体,润湿作用的其他应用举例,润湿作用的其他应用举例,1,、,金属焊接,金属焊接时，应选择粘附功,Wa,大的焊剂，除此之外，还,应选择一些配合溶剂以除去金属表面的氧化膜，这种溶剂应,既能溶解氧化膜又能润湿金属，同时，又要能被焊剂从金属,表面顶替出来，从而使焊剂在金属表面铺展，如松香就具备,上述性能而作为常用的焊接溶剂。,2,、,滴状冷凝,若将一般暖气管内壁改 为憎水表面，则水蒸气在管内凝成液滴并沿管壁流下，而不会铺展成水膜，这样，在提高热交换率的同时又延长管道寿命。对热电厂的冷凝管同样存在以上问题。,润湿作用的其他应用举例,3,、阳极效应,阳极效应是指在电解熔融盐的过程中，槽压突然急剧升高，而电流强度则急剧下降，阳极周围出现细微火花放电光圈，阳极停止析出气泡，这时，电解质和阳极间好像被一层气体膜隔开似的。,关于阳极效应的一种解释是：当电解质的浓度较大时，电解,质对阳极的润湿性较好，能顺利地把阳极上产生的气泡排挤掉，因此，不致发生阳极效应，但当电解质浓度较低时，电解质对阳极的润湿性下降，阳极上产生的气泡不能及时被电解质排挤掉，于是小气泡逐渐长大粘附在阳极上并成一层气膜。,