聚合物的分子量及分子量分布.课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,聚合物的分子量及分子量分布,一、分子量的统计意义,平均相对分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的结构参数。对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。,但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为“,多分散性,”。,因此讨论聚合物分子量时，,平均分子量,十分重要。,且不同分子量组分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中,分子量分布,不同而性质各异。,1.,平均分子量的定义,假设一个高聚物总共有,n,个分子 质量为,w,其中分子量大小不同的有,对应分子量为 的分子数有,分子量为 的质量是,分子量为 的分子的质量占总质量的分数为,分子量为 的分子数占总分子数的分数为,则这些量之间存在下列关系：,常用的统计平均分子量有以下几种：,（,1,）数均分子量 ：以数量为统计权重的平均分子量。,（,5-1,）,（,2,）重均分子量 ：以重量为统计权重的平均分子量。,（,3,）,z,均分子量 ：以,z,值为统计权重的平均分子量。,（,4,）粘均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。,这里的,a,是指公式,中的指数。,（,5-2,）,（,5-4,）,（,5-3,）,对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，各同系物分子量的最小差值为一个重复单元的重量，这种差值与聚合物的分子量相比要小几个数量级，所以可当作无穷小处理。并且同系物的种类数是一个很大的数目，因此，其分子量可看作是连续分布的。,对于一定的体系，组分的分子分数和质量分数与组分的分子量有关，可把它们写成分子量的函数 和 ，这样，式（,5-1,）,-,（,5-4,）又可写成积分形式：,称为分子量的数量微分分布函数。,称为分子量的质量微分分布函数。,如果已知 和 ，就可以通过上面的关系式求出试样的各种平均分子量。,分子量分布的表示方法,图,5-1,给出两种宽窄不同的聚合物分子量分布示意图，图中标出各平均分子量的大概位置。,图,5-1,高分子材料的分子量分,布曲线,可以看出， , 。聚合物分子量分布可用多分散系数,d,来表示：,图中可以看出， 。,分子量分布曲线,多分散系数,d,聚合物分子量分布可用多分散系数,d,来表示：,分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。,分子量分布窄，,/,1,的体系称单分散体系；反之,/,1,或偏离,1,越远的体系，为多分散体系。,聚合物平均分子量及其分布对材料物理力学性能及加工性能有重要影响，相对而言，平均分子量对材料力学性能影响较大些，而分子量分布对材料加工流动性影响较大。,测定聚合物平均分子量的方法很多。,二、平均分子量测定方法,化学法：端基分析法。,热力学法：利用稀溶液的依数性,溶液的某些性质的变化与溶质的分子数目成正比关系。,膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等。,动力学法：粘度法、超速离心沉降法。,光学法：光散射法。,凝胶渗透色谱法（,GPC,法），该方法通过测定聚合物分子量分布求得平均分子量。,方法,端基分析,膜渗透压法,蒸气压法（,VPO,）,沸点上升法,冰点下降法,光散射 法,黏度法,超速离心沉降法,GPC,法,测得平均分子量的类型,适用分子量范围,310,4,210,4,10,6,310,4,10,4,溶液蒸汽压，,所以纯溶剂向左渗透，直至两侧,蒸汽压相等，渗透平衡。,此时半透膜两边的压力差,叫做,渗透压,。,开始时，两池液面高度相等，,由热力学知：,对恒温过程有：,式中： 为溶剂的偏摩尔体积，,P,为液体所受总压力。,积分上式，得到渗透平衡时，,(5-5),(5-6),由于溶液很稀，所以， ， 为,溶剂摩尔体积,。,另外当,时，展开,由此得到渗透压等于,通过换算，用浓度,替换体积分数,，,为聚合物的密度），,得到,（,5-7,）,当浓度,c,很小时，,项可以忽略，则式（,5-7,）变为：,由此可见，通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压,，用,/,c,对,c,作图将得到一条直线（图,5-2,）。,(5-8),图,5-2 /,c,对,c,作图,从直线的截距可求得,聚合物分子量,，,从直线斜率可求得,第二维利系数,。,渗透压法测得的分子量是数均分子量 ，而且是绝对分子量。这是因为溶液的渗透压是各种不同分子量的大分子共同贡献的。其测量的分子量上限取决于渗透压计的测量精度，下限取决于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向渗透。,第二、第三维利系数 、,式（,5- 9,）中,称为,第三维利系数,。,称为,第二维利系数,；,(5-10),第二维利系数,是一重要参数，它与 有关，因此也可以表征大分子链段,-,链段、链段,-,溶剂分子间的相互作用，表征大分子在溶液中的形态，判断溶剂的良劣。,当 ，,0,，已知此时溶液处于 状态。,大分子链处于自由伸展的无扰状态，溶液性质符合理想溶液的行为。,由（,5-8,）式得知，此时渗透压公式变为：,除与高分子,-,溶剂体系有关外，还与实验温度相关。一般温度升高，,值增大；温度下降，,值降低。原本一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系。,当 ，,0,，此时有 ，说明链段,-,溶剂间的相互作用大，溶剂化作用强，大分子链舒展，排斥体积大，溶剂为,良溶剂,。,当 ，,0,，此时链段间的引力作用强，链段,-,溶剂间的相互作用小，大分子链线团紧缩，溶解能力差，甚至从溶液中析出，溶剂为,不良溶剂,。,图,5-3,溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响,二、粘度法测粘均分子量,（,1,）几种粘度的定义,定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个无量纲的量。,相对粘度,（,5-11,）,定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度 也是无量纲的量。,增比粘度,（,5-12,）,定义为溶液的增比粘度与浓度之比。,比浓粘度的量纲是浓度的倒数，单位为 。,（,5-13,）,定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。,其量纲与比浓粘度相同。,（,5-14,）,比浓粘度,比浓对数粘度,定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。,（,5-15,）,特性粘度,也称特性粘数，其值与浓度无关，量纲为浓度的,倒数 。,实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度 的数值仅由聚合物分子量,M,决定。 与,M,有如下经验关系：,（,5-16,）,（,2,）粘均分子量的测定,上式称,Mark-,Houwink,方程式，在一定的分子量范围内，,K,和,是与,M,无关的常数。,于是只要知道,K,和,的值，即可根据所测得 值计算聚合物分子量。,乌氏粘度计,B,管中有一根长为,l,，内径为,R,的毛细管，毛细管上方有一个体积为,V,的玻璃球。 （图,5-4,）,聚合物稀溶液粘度的测定,图,5-4,乌氏粘度计结构简图,通常用乌氏粘度计或奥氏粘度计。,测试时，将溶液（或纯溶剂）注入乌氏粘度计,A,管，然后吸入,B,管并使液面升至,a,线以上。,B,管通大气，任液体自由流过毛细管，记录液面流经,a,、,b,线所需的时间。,（,5-17,）,式中：,溶液密度，,由于溶液很稀， ，所以有,计算溶液相对粘度,按下式计算溶液相对粘度。,纯溶剂密度，,溶液流出时间，,s,溶剂流出时间，,s,。,为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，使测量温差至少控制在,0.02,之内；流出时间要长，最好大于,100s,，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的外推（,c,=0,）值，溶液浓度须足够稀。,根据两个半经验式：,Huggins,公式：,(5-18),Kraemer,公式：,(5-19),外推法求特性粘数,图,5-5,和 的浓度依赖性,通过用或对浓度,c,作图，然后外推到,c,0,，则纵坐标轴上的截距就是 （图,5-5,），上两式中,k,和,为与聚合物,-,溶剂体系及温度有关的常数。,粘度法,仪器简单,、,操作便利,、测量和数据处理,周期短,、,实验精确度好,，可与其他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的相互作用能等。,在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。,特点：,粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分子量（ ）。,测量聚合物分子量分布一般有两种方法。,（三）分子量分布的测定方法,一是将聚合物按分子量进行分级，测出各级分分子量及所占比例，画出分布曲线。,二是用凝胶渗透色谱仪（,GPC,）直接测分布曲线，但,GPC,法不能将各级分严格分开。,图,5-6,聚合物分子量,分布曲线,由溶液热力学知道，溶液是否分相要视溶剂的化学位,与溶液浓度,的关系。,1,、相分离与分级原理,分子量分级原理：,不同分子量的溶质，其溶解度、沉降速度、吸附或挥发度都不相等，据此可以采用逐步降温或添加沉淀剂、或挥发溶剂等方法，达到逐级分离。特别地，利用改变溶解度实现高分子溶液分级的称,“,相分离,”,。,在一定温度和压力下，溶液稳定存在（不分相）的条件是 ，对高分子稀溶液而言，即：,0,设聚合物分子链长度 ，计算聚合物,-,溶剂相互作用参数 取不同值时， 随体积分数,的变化，结果如图。,图,5-7,随,变化图,当 取值比较小时（, 0.5,），随,单调下降， 体系不分相（均相）；,当 取值比较大时， 曲线出现极值，其中有一个,“,极大值,”,，一个,“,极小值,”,（极小值在图中难以辨认）。,于是对应于一个 有两个,，说明溶液中出现了稀、浓两相，两相有相同的化学位。浓相中，高分子含量较高，而稀相中含量很小。,随着 的变化，在均相和分相之间，存在一个临界点，这是相分离的起始点（本例中，,=0.532,）。在数学上它应满足拐点条件，即：,（,5-20,）,解联立方程，得发生相分离的临界点条件：,（,8-21,）,（,8-22,）,由聚合物,-,溶剂相互作用参数的定义式，还可求出临界共溶温度,：,（,5-23,）,对于具有上临界共溶温度的高分子溶液体系，若温度,或 ，则体系发生相分离。,临界共溶温度,从上式还可看出，材料分子量大者（,r,大）， 值小，临界共溶温度,高，因此在降温分级过程中，总是分子量大者首先被分离出来。这是逐步降温分级法的原理。,加入沉淀剂等于改变聚合物,-,溶剂相互作用参数 （通,过改变 ），使 升高，溶解度下降，发生分离沉淀。,这是沉淀分级的原理。,沉淀分级法,相分离也可以通过在溶液中加入沉淀剂实现。,2,、凝胶渗透色谱法,GPC,法,（,gel permeation,chromtography,）,测分子量及分布,不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量孔径不等的空洞和通道，相当于一个筛子。,凝胶渗透色谱法（,GPC,法）是一种快速、高效、试样量少、结果精确的测量聚合物分子量及其分布的方法。,测量时将被测,聚合物稀溶液,试样从色谱柱上方,加入,，然后用溶剂连续,洗提,。洗提溶液进入色谱柱后，小分子量的大分子将向凝胶填料表面和内部的孔洞深处,扩散,，流程长，在色谱柱内停留时间长；,大分子量,的大分子，如果体积比孔洞尺寸,大,，就不能进入孔洞，只能从凝胶粒间流过，在柱中,停留时间短,；中等尺寸的大分子，可能进入一部分尺寸大的孔洞，而不能进入小尺寸孔洞，停留时间介于两者之间。,根据这一原理，流出溶液中,大分子量,分子,首先,流出，,小分子量,分子,最后流出,，分子量从大到小排列，采用示差折光检测仪就可测出试样分子量分布情况。,排斥体积理论,设色谱柱总体积,由三部分组成：,（,5-24,）,根据上述分离原理，测量时，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）只通过粒间体积,就流出，称其淋出体积为,；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出体积等于,；中等尺寸的分子的淋出体积应等于：,其中：,为凝胶颗粒粒间体积，,为凝胶内部孔洞体积，,为凝胶骨架体积。,和,之和构成柱内的空间体积。,GPC,法的这一分离原理可用体积排除理论说明。,图,5-8,凝胶渗透色谱仪按分子尺寸分离大分子原理,（,5-25,）,大小不等的分子有不同,的分配系数，因而可以,分离（图,5-8,）。,式中：,K,称分配系数，,表征这种关系的方程称,校正曲线方程,，一般写作,标准工作曲线的制定,淋出体积可通过定量收集瓶连续收集淋洗液而得知。,以,ln,M,对,作图得到的曲线称校正曲线，,淋出体积与高分子分子量（分子的大小）之间存在一定关系，这种关系是利用一组已知分子量的单分散试样作色谱图求得的。,式中,A,、,B,是常数，,是淋出体积。,为了测量聚合物分子量分布，不仅要把大小不同的分子分离开来，还要知道各级分的含量。级分的含量与淋洗液的浓度有关，通常用示差折光检测仪测量淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差,n,表征溶液的浓度。,GPC,谱图,图,5-9,凝胶渗透色谱仪绘出的,GPC,谱图,根据,GPC,谱图还可以计算试样的平,均分子量 和 。,纵坐标是折光指数之差,n,，表示,级分的含量,；,横坐标是,淋出体积,，表征,分子尺寸的大小,。,GPC,谱图反映的是聚合物分子量分布。,已知交联或网状聚合物，只要交联键不破坏，就不能被溶剂溶解，但交联聚合物仍能吸收大量溶剂而溶胀，形成凝胶。,溶胀过程中，有两种作用力在相互竞争：,四、交联聚合物的溶胀平衡,一是溶剂力图渗入聚合物内部使其体积膨胀，,另一个是由于交联聚合物膨胀导致网状分子链向三维空间伸展，使交联网受到应力而产生弹性回缩。,当这两种竞争的作用相互抵消、达到平衡时溶胀结束，称达到了溶胀平衡。,可以根据交联聚合物吸收溶剂的质量或体积定义溶胀度,Q,：,（,5-26,）,式中：,、 为溶胀前试样的质量和体积；,m,、,V,为溶胀后试样的质量和体积。,溶胀度,Q,、,溶胀比,q,另外定义溶胀比,q,：,恒温下测量溶胀度,Q,随溶胀时间的变化，得到溶胀曲线如图,5-10,所示。,图,5-10,交联聚合物的溶胀曲线,初始阶段（,OA,段）溶胀速度甚快；一段时间后，速度减慢；,AB,段近似为直线，但它与时间轴不平行，说明溶胀尚未平衡。,延长,BA,交纵轴于,E,，过,E,作线段平行于时间轴。,我们称,OE,值为最大物理溶胀值，,CA,为溶胀的附加增长。,这是由于氧化作用引起分子网破裂形成的化学溶胀。,所以有：,（,5-27,）,溶胀平衡原理,从热力学角度考虑，溶胀平衡时，溶胀体内溶剂的化学位与溶胀体外溶剂的化学位相等，即 。,而溶胀过程中体系自由能的变化由两部分组成：,一部分是聚合物与溶剂的,混合自由能,Gm,，,另一部分是交联网变形的,弹性自由能,Ge,.,根据,Flory,Huggins,的晶格模型理论：,（,5-28,）,混合自由能,根据高弹性统计理论,（,5-29,）,弹性自由能,式中： 是聚合物密度， 是溶剂的摩尔体积，,为网链平均分子量。,由上式得到：,（,5-30,）,由于 ，因而有：,（,5-31,）,此公式称交联聚合物溶胀平衡方程式。当交联度不太大时，交联聚合物在良溶剂中的溶胀比,q,可以大于,10,，因此 ；,（,5-32,）,交联聚合物溶胀平衡方程式,展开 ，代入（,5-31,）式，得到：,由此，若已知聚合物与溶剂的相互作用参数 ，则从交联聚合物的平衡溶胀比,q,可求得交联点间的网链平均分子量 ；,反之若某一聚合物的 已知，也可求得参数 。,求,、,只要将交联聚合物试样置于一系列已知内聚能密度或溶解度参数的溶剂中，测定在确定温度下的平衡溶胀比，根据溶解度参数相近原则，溶胀比最大的溶剂的内聚能密度和溶解度参数应该近似等于聚合物的内聚能密度和溶解度参数。,求内聚能密度和溶解度参数,利用溶胀平衡法可近似估计交联聚合物的内聚能密度和溶解度参数。,