5第三章-晶体结构缺陷-类型-面缺陷-固溶体

,材料科学基础（,Fundamentals of Materials Science,）,西南科技大学,3.1,晶体结构缺陷的类型,3.2,点缺陷,3.3,线缺陷,3.4,面缺陷,3.5,固溶体,3.6,非化学计量化合物,3,晶体结构缺陷,3.1,晶体结构缺陷的类型,3.1.1,按缺陷的几何形态分类,缺陷按几何形态可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷。,3.1.1,按缺陷的几何形态分类,（,1,）点缺陷,根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分,A,、空位（,Vacancy,）,：是指正常结构点没有被质点占据，成为空结点，即空位；,B,、间隙质点或填隙原子（,Interstitial Particle,）,：指质点进入正常晶格的间隙位置，成为间隙质点；,C,、杂质原子（,Foreign Particle,）,：指外来质点进入正常结点位置或晶格间隙，形成杂质缺陷。,3.1,晶体结构缺陷的类型,点缺陷是晶体中最为重要的一类，它与材料的,电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关,。,空位,双空位,成对的离子空位,间隙原子,位移原子,（,2,）线缺陷,线缺陷也称为一维缺陷，是指在一维方向上偏离理想晶体中的周期性、规则性排列所产生的缺陷。如,各种位错,（,Dislocation,），它的产生和运动与材料的一些力学性能有关，如韧性或脆性。,（,3,）面缺陷,又称为二维缺陷，二维方向偏离理想晶体中的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如,晶界、表面、堆积层错,等,（,4,）体缺陷,又称为三维缺陷，指在局部的三维空间偏离理想晶体的周期性、规则性排列而产生的缺陷。如,第二相粒子团、空位团,等。它与物系的,分相,、,偏聚,等过程有关。,（,1,）热缺陷,-,本征缺陷,热缺陷亦称为本征缺陷，是指由,热起伏的原因所产生的空位或（和）间隙质点,（原子或离子）。,缺陷的产生和复合始终处于一种动态平衡，与化学反应类似。,热缺陷包括弗仑克尔缺陷（,Frenkel,defect,）和肖特基缺陷（,Schottky,defect,）,3.1.2,按缺陷产生的原因分类,主要有,热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷、电荷缺陷和辐照缺陷,等。,热缺陷的浓度与温度有关，温度升高，热缺陷浓度增加。,特征是空位和间隙质点成对出现。,注：在离子晶体中，正负离子空位成比例出现，同时伴随有体积的增加 。,（,a,）弗仑克尔缺陷的形成,（,b,）单质中的肖特基缺陷的形成,图,2-6,热缺陷产生示意图,（,2,）杂质缺陷,杂质缺陷亦称为组成缺陷，是由外加杂质的引入所产生的缺陷。,其特征是如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围内，则,杂质缺陷的浓度与温度无关,。如半导体材料就是利用掺杂效应制得的。如红宝石激光器：,Al,2,O,3,中掺入,Cr,2,O,3,，微量物质的存在，会改变基质晶体的物理性质。,（,3,）非化学计量缺陷,非化学计量缺陷是指组成上偏离化学中的定比定律所形成的缺陷,。它是由基质晶体与介质中的某些发生交换而产生的。,特点,：组成明显地随着周围气氛的性质和压力的大小的变化而变化。这种缺陷是生成,N,型和,P,型半导体的重要基础。如：,TiO,2,在还原气氛下，形成,TiO,2-x,（,x,0-1,），这是一种,N,型半导体。,Zn,1-x,O,，,P,型。,(4),电荷缺陷,质点排列的周期性未受到破坏，但因电子或空穴的形成使晶体的势场发生畸变而产生的缺陷。,如：非金属晶体在接近,0K,时，价带中电子满排，导带全空，当价带电子获足够能量时跃过禁带入导带，则导带中的电子、价带中的空穴使晶体的势场畸变，从而产生电荷缺陷。,（,5,）辐照缺陷,辐照缺陷是指材料在辐照之下所产生的结构的不完整性。产生色心（,Color center,）、位错环等。辐照对金属、非金属、高分子材料的操作效应是不同的。,如中子辐照,-,导致金属产生间隙原子和空位。,3.2,点缺陷,3.2.1,点缺陷的符号表征,Kroger-,Vink,符号,(1),空位,空位（,Vacancy,）用,V,来表示,，则,V,M,、,V,X,分别表示,M,原子和,X,原子空位。,符号中的右下标表示缺陷所在位置,，,V,M,、,V,X,分别表示,M,或,X,位置是空的。,(2),间隙原子,间隙（,interstitial,）原子用,M,i,、,X,i,表示,M,或,X,原子处于间隙位置。,(3),错位原子,错位原子用,M,X,、,X,M,等表示，,M,X,表示,M,原子占据,X,的位置。,(4),自由电子和电子空穴,在典型离子晶体中，电子（,electron,）或电子空穴（,hole,）是属于特定的离子，可以用离子价来表示。但在有些情况下，,有的电子或空穴可能并不属于某一特定的离子，在外界的光、电、热作用下，可以在晶体中运动，这样的电子与孔空称为自由电子和电子孔空，分别用,e,和,h,表示。,其中右上标分别表示一个单位的负电荷和一个单位正电荷。,(5),带电缺陷,如：在,NaCl,晶体,:,取出一个,Na,+,，则可以把它写成，此符号代表,Na,空位。即：,其它的带电缺陷可以用类似方法表示， 如：,(6),缔合中心,电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会合成一组或一群，产生一个缔合中心。通常把了发生缔合的缺陷写在圆括号内来表示缔合中心。如：（,V,Na,V,Cl,）,3.2.2,缺陷反应表示法,杂质,基质,产生的各种缺陷,缺陷反应方程式应的原则：,(1),位置关系,在化合物（离子晶体,M,a,X,b,）中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数,a/b,。,注意：,位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。,在上述各种缺陷符号中，空位、错位等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而间隙原子或离子或电荷缺陷等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。,形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,(2),质量平衡,与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。,注意：,缺陷符号的,右下标,表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。,(3),电荷平衡,缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。,(4),表面位置如：,M,S,在缺陷反应中不特别显示。,例,1,：写出将,NaF,加入,YF,3,中的缺陷反应方程式。,例,2,：写出,CaCl,2,加入,KCl,中缺陷反应式。,注意,：,一、,低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷,。为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。,二、,高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷,。为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙离子。,三、当晶体中剩余空隙比较小，如氯化钠型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,（,1,）缺陷符号,缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，,用“,.”,、“,/”,、“,”,表示正、负（有效电荷）及电中性。,K,的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷，,所以空位带一个有效负电荷。,杂质,Ca,2+,取代,Zr,4+,位置，与原来的,Zr,4+,比，少,2,个正电荷，,即带,2,个负有效电荷。,杂质离子,Ca,2+,取代,Na,+,位置,比原来,Na,+,高,+1,价电荷,因此与这个位置上应有的,+1,电价比,缺陷带,1,个有效正电荷。,杂质离子,K,+,与占据的位置上的原,Na,+,同价，所以不带电荷。,Na,+,在,NaCl,晶体正常位置上（应是,Na,+,占据的点阵位置,，,不带 有效电荷，也不存在缺陷。,小结,表示,Cl,-,的空位，对原结点位置而言，少了一个负电荷，所以,空位带一个有效正电荷。,计算公式：,有效电荷,现处类别的既有电荷,完整晶体在同样位置上的电荷,（,2,） 每种缺陷都可以看作是一种物质，离子空位与点阵空位,(h,。,),也是物质，不是什么都没有。空位是一个零粒子。,3 写缺陷反应举例,（1）,CaCl,2,溶解在,KCl,中,表示,KCl,作为溶剂。,以上三种写法均符合缺陷反应规则。,实际上（,1,1,）比较合理。,（,2,）,MgO,溶解到,Al,2,O,3,晶格中,（,1,5,较不合理。因为,Mg,2+,进入间隙位置不易发生。,练习,写出下列缺陷反应式：,(1) M,gCl,2,固溶在,LiCl,晶体中,(,产生正离子空位，生成置换型,SS),(2),SrO,固溶在,Li,2,O,晶体中,(,产生正离子空位，生成置换型,SS),(3),Al,2,O,3,固溶在,MgO,晶体中,(,产生正离子空位，生成置换型,SS),(4),YF,3,固溶在,CaF,2,晶体中,(,产生正离子空位，生成置换型,SS),(5),CaO,固溶在,ZrO,2,晶体中,(,产生负离子空位，生成置换型,SS),3.2.3,热缺陷浓度的计算,在离子晶体中，可以把每种缺陷看作化学物质来处理，这样，材料中的缺陷及其浓度就可以和一般的化学反应一样，用热力学数据（如反应热效应）来描述，质量作用定律也适应于缺陷反应。,在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和因复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。因此，热缺陷的浓度可以通过统计热力学和化学平衡的方法计算。,(1),热力学方法计算热缺陷浓度,MX,型晶体,，由于正负离子空位成对出现，用类似方法可得肖特基缺陷浓度为：,单质,G=H-TS,设构成单质晶体的原子数为,N,，在,TK,时生成,n,个孤立空位。,弗仑克尔缺陷浓度,(2),化学平衡方法计算热缺陷浓度,MX,2,型晶体肖特基缺陷浓度的计算以萤石晶体为例，其缺陷反应如下：,有 ，上述反应达到平衡。,故其平衡常数有：,G,RTlnK,（,2,）弗仑克尔缺陷浓度的计算,同理，可推导出弗仑克尔缺陷浓度的计算公式：,注意：在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近视地用内能来代替。所以，,实际计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计算公式中的自由能变化,。,3.2.5,热缺陷与晶体的导电性,用电阻率或电导率来表示。,材料中的带电粒子可以是电子、孔空或各种离子，因此总的电导率是各种带电粒子的电导率之总和。,纯净晶体的离子电导率，考虑正负离子的定向运动均对电导率有贡献。,晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的多少以及缺陷在电场作用下漂移速度的高低或扩散系数的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。,3.3,线缺陷,晶体在结晶时受到杂质、温度变化或振动等产生的应力作用，或者晶体在使用时受到打击、切削、研磨等机械应力作用或高能射线辐照作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的有秩序的排列，形成线缺陷,（,line defects,）。,3.3.1,晶体的塑性和强度,（,1,）晶体在外力作用下的滑移,A,、滑移,在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定晶面的一定晶向发生平衡，使晶面上的原子从一个平衡位置平衡到另一个平衡位置，此过程称为滑移。此时，晶体产生塑性变形。滑移过程中，晶体位向不发生变化，滑移与未滑移部分保持位向一致。每次滑移的距离都是晶体在滑移方向上原子间距的整数倍。每进行一次滑移，都在表面形成一个台阶。一个小台阶，即是一个滑移线。一组滑移线构成一个滑移带。,滑移总是在最密排晶面的最密排晶向上进行的。这是因为越是密排的晶面，其间距越大，滑移的矢量越小。,滑移越容易进行。一个滑移面和该面上的一个确定的滑移方向，构成一个滑移系统，以（,hkl,）,uvw,来表示。滑移系统越多，晶体越易滑移。,滑移系统少，常表现出脆性。,B,、外力作用于晶体时，只有当外力在某些滑移系统的分切应力,达到一定值,c,之后，这些系统才能开动。这一最小分切应力称为临界分切应力（,c,）。晶体中究竟开动哪个滑移系统取决于晶体中滑移系统的临界分切应力大小、滑移面、滑移方向及外力取向。,（,2,）晶体在外力作用下孪生,晶体塑性变形的另一种机制是孪生，即在外力作用下，晶体的一部分相对于另一部分，沿着一定的晶面和晶向发生切变，切变之后，两部分晶体的以切变面为镜面呈对称关系。发生切变的晶面和方向分别叫孪晶面和孪生方向。变形后发生切变的和与其呈镜面对称的部分构成孪晶，其界面是共格界面。,晶体的塑性与强度是反映晶体滑移或孪生的两个相反的指标。,(3),整晶体理论切变强度,晶体的塑性和强度是反映晶体滑移或孪生的两个相反的指标。,式中：,G-,弹性模量,-,滑移方向的原子间距,a-,垂直切应力方向的原子间距。,3.3.2,位错的类型,晶体在不同应力状态下，其滑移方式不同。根据原子的滑移方向和位错线取向的几何特征不同，位错分为刃位错、螺位错和混合位错。,（,1,）刃位错,分别用“”（半个原子面在滑移面上方，正刃位错）和“”（半个原子面在滑移面下方，负刃位错）表示，其几何特征是位错线与原子滑移方向（即伯格斯矢量,b,）相垂直；滑移面上部位错线周围原子受压应力作用，原子间距小于正常晶格间距。滑移面下部位错线周围原子受张应力作用，原子间距大于正常晶格间距。,（,2,）螺位错,其几何特征是,位错线与原子滑移方向相平行；位错线周围原子的配置是螺旋状的，,即形成螺位错后，原来与位错线垂直的晶面，变成以位错线为中心轴的螺旋面。,螺位错有左右之分。,（,3,）混合位错,如果晶体在受外力作用后，两部分之间发生相对滑移，,其已滑移部分和未滑移部分的交线既不垂直也不平行滑移于滑移方向,，这样的位错称为混合位错,。经矢量分解后，可分解为刃位错和螺位错分量。,3.3.3,位错的伯格斯矢量及位错的性质,位错线在几何上有,两个特征：一是位错线的方向,，表明其取向；二是伯格斯矢量,b,（位错的伯氏矢量，即是位错的单位滑移矢量，它是指晶体滑移过程中，在滑移面的滑移方向上，任一原子从一个位置移向另一个位置所引出的矢量）,伯格斯矢量,b,表示有位错存在，滑移面一侧质点相对于另一侧质点的相对位移或畸变，其大小表征了位错的单位滑移距离，其方向与滑移方向一致，由伯格斯回路来确定。,具体步骤如下：,A,、对于给定点的位错，人为规定位错线的方向。如图中规定,E,点位错线的方向为垂直指向图面内部。,B,、用右手螺旋定则确定伯格斯回路方向。拇指指向位错线方向，则四指指向回路方向。,C,、按照同一取向的正负方向走相同结点间距，形成回路，若该回路不含位错，则回到起始点，若含位错，则必须加上一个矢量才能回到起始点。,伯格斯矢量用,b,kauvw,来表示，其中,a,是晶胞参数，,uvw,表示矢量的方向，它与表示晶体滑移方向的晶向符号相同。,伯氏矢量具守恒性,，,即是伯格斯回路确定位错的伯氏矢量时，无论所作回路的大小、开头、位置如何变化，只要它没有包围其他的位错线，则所得伯氏矢量是一定的。,推论：,A,、一条位错线只有一个伯氏矢量。,B,、如果几条位错线在晶体内部相交（交点称为节点），则其中任一位错的伯氏矢量，等于其他各位错的伯氏矢量之和。,位错线具有连续性，即位错线不可能中断于晶体内部,。,在晶体内部，位错线要么自成环状回路，要么与其他位错相交于节点，要么穿过晶体终止于晶界或晶体表面。此即位错线的连续性。,3.3.4,位错的运动,晶体在外力作用下变形的过程，可以说是位错滑移区不断扩大的过程。这个过程是通过位错线的相应运动完成的。,（,1,）位错的滑移,位错的滑移是通过位错线上的原子在外力作用下发生移动实现的。,位错周围晶格畸变大，原子偏离平衡位置，在外力作用下很容易发生移动，这一性质称为位错的易动性。,位错滑移面与晶体滑移面的关系：位错滑移是在其滑移面上进行的。,位错线与其伯氏矢量构成的晶面称为该位错的滑移面,，亦称可滑移面,。,晶体的滑移面通常是指晶体中的原子密排面,。在密排晶面上，位错的滑移容易进行。所以，,晶体的滑移面又叫位错的易滑移面,刃位错,的位错线与其伯氏矢量,b,垂直，,它们只能构成一个晶面,，因此，对于给定的刃位错，只有一个确定的可滑移面。,螺位错,的位错线与其伯氏矢量,b,平行，因此，,由它们构成的位错的可滑移面有无限多个,。但对于给定晶体，这些可滑移面中的易滑移面仍是有限的。因此，螺位错也只能在有限的晶面上滑移。,混合位错的滑移面就是位错线所在的晶面，即刃位错分量的可滑移面。,位错的滑移方向：位错线的滑移方向总是该位错的法线方向，即与位错线的切线垂直的方向；位错的伯氏矢量总是平行于外力方向。,A,刃位错滑移方向,与外力及伯氏矢量平行，正、负刃位错滑移方向相反。,B,螺位错滑移方向,与外力及伯氏矢量垂直，左、右螺型位错滑移方向相反。,C,混合位错滑移方向,与外力及伯氏矢量成一定角度。,D,晶体的滑移方向与外力及位错的伯氏矢量相一致，但并不一定与位错的滑移方向相同。,（,2,）位错的攀移,位错的攀移是指在热缺陷或外力作用下，位错线在垂直其滑移面方向上的运动，结果导致晶体中空位或间隙质点的增殖或减少。,3.4,面缺陷（,surface defects,）,面缺陷是将材料分成若干区域的边界，每个区域内具有相同的晶体结构，区域之间有不同的取向，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。,晶界,(grain boundary),：是不同取向的晶粒之间的界面。,根据区域间取向的几何关系不同，界面分为位错界面、孪晶界面和平移界面。根据界面上质点排列情况不同分为共格、半共格和非共格界面。,硅酸盐材料是由形状不规则和取向不同的晶粒构成的多晶体，多晶体的性质不仅由晶粒内部结构和它们的缺陷结构所决定，而且还与晶界结构、数量等因素有关,。尤其是在高技术领域内，要求材料具有细晶交织的多晶结构以提高机电性能。此时，晶界在材料中所起的作用就更为突出。,由于晶界上两个晶粒的质点排列取向有一定的差异，两者都力图使晶界上的质点排列符合于自己的取向。,特性：,（,1,）易受腐蚀（热浸蚀、化学腐蚀）；,（,2,）晶界是原子（离子）快速扩散的通道，并容易杂质原子（离子）偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒；,（,3,）晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态，能量较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。,因而，可以通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新型无机材料。,3.4.1,晶界,晶界有二种分类方法：一种简单地按两晶粒之间的夹角大小来分类：小角度晶界和大角度晶界。另一种分类方法是按两边原子排列的连贯性来划分：共格晶界、半共格晶界和非共格晶界。,位错界面包括,亚晶界和小角度晶界,等。界面两侧的晶体取向差很小，可以通过相应的点阵旋转而相互重合。,（,1,）小角度晶界,晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差较小（以,取向角度为,10-15,为界），小于此角度为小角度晶界，大于此角度为大角度晶界。通常多晶材料中以大角度晶界居多。,亚晶粒：指单晶材料中取向差很小的晶粒称为亚晶粒,。,根据形成晶界时的操作不同，晶界分为倾斜晶界和扭转晶界。见图,3.52,。,晶界两侧原子间距分别为,c,1,和,c,2,，称为失配度。两边的连贯性通过引入位错来达到。因而，也叫位错晶界。失配度与位错引入及结构畸变之间的关系（从能量的角度解释）。,小角度晶界引入的位错的密度问题。,结构上相差很大的固相间的界面不可能是共格晶界，成为非共格晶界。单位面积的晶界能比两个相邻晶粒表面能之和低。,定义,形成条件,：结构类型相同，,化学性质相似，,置换质点大小相近。,3.5,固溶体,易于形成,按溶解度大小可分,为,：连续固溶体有限固溶体,形成史：,(,1,),在晶体生长过程中形成,(,2,),在熔体析晶时形成,(,3,),通过烧结过程的原子扩散而形成,几个概念区别,固溶体、化合物、混合物。,固溶体,机械混合物,化合物,形成原因,以原子尺寸“溶解生成”,粉末混合,原子间相互反应生成,物系相数,均匀单相系统,多相系统,均匀单相系统,化学计量,不遵循定比定律,遵循定比定律,结构,与原始组分中主晶体,(,溶剂,),相同,与原始组分均不相同,表,3.2,固溶体、机械混合物、化合物的区别,从热力学角度分析,由,G,H,T,S,关系式讨论：,(1,),溶质原子溶入溶剂晶格内,，使,H,大大提高,不能生成,SS,。,(2),溶质原子溶入溶剂晶格内,大大地降低,H,，,系统趋向于形成一个有序的新相，,即生成化合物。,(3),溶质原子溶入溶剂晶格内,H,没有大的升高,，而使熵,S,增加，总的能量,G,下降或不升高，,生成,固溶体,),。固溶后并不破坏原有晶体的结构。,例如：,Al,2,O,3,晶体中溶入,0.52Wt%,的,Cr,3+,后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；,PbTiO,3,和,PbZrO,3,固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷,，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。,Si,3,N,4,和,Al,2,O,3,之间形成,sialon,固溶体应用于高温结构材料等,。沙隆陶瓷性质特点：,高温强度大，低温强度小,工业玻璃析晶时,，析出组成复杂的相都是简单化合物的,SS,。,3.5 .,1,、固溶体的分类,(1),按溶质原子在溶剂晶格中的,位置,划分：,间隙型固溶体、换型固溶体,特点,：形成间隙型固溶体,体积基本不变或略有膨胀,；,形成置换型固溶体后,体积应比基质大,。,(2),按溶质原子在溶剂晶体中的,溶解度,分类 ：,连续型固溶体、 有限型固溶体,特点,：,对于,有限,型固溶体，溶质在有限范围内,溶解度随,温度升高而增加。,3.5 .,2.,形成置换固溶体的,条件和影响溶解度因素,:,(1),离 子 大 小,(2),晶体的结构类型,(3),离 子 电 价,(4),电 负 性,3.5,.2,、置换型固溶体,(1),离子大小,相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；,原子半径相差越大，溶解度越小。,若以,r,1,和,r,2,分别代表溶剂或溶质离子半径，则：,30%,不能形成固溶体,(2),晶体的结构类型,形成连续固溶体，两个组分应具有,相同,的,晶体结构,或,化学式,类似。,MgO,和,NiO,、,Al,2,O,3,和,Cr,2,O,3,、,Mg,2,SiO,4,和,Fe,2,SiO,4,、,PbZrO,3,和,PbTiO,3,的,Zr,4+,(0.072nm),与,Ti,4+,(0.061nm),比值 ：,在石榴子石,Ca,3,Al,2,(SiO,4,),3,和,Ca,3,Fe,2,(SiO,4,),3,中，均为孤岛状结构，,Fe,3+,和,Al,3+,能形成连续置换,，因为它们的晶胞比氧化物大八倍，结构的宽容性提高。,Fe,2,O,3,和,Al,2,O,3,(0.0645nm,和,0.0535nm),比值,：,虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；,高温立方相稳定，所以为连续,SS,TiO,2,和,SiO,2,结构类型不同，不能形成连续,SS,，,但能形成有限的,SS,。,在钙钛矿和尖晶石结构中，,SS,特别易,发生。它们的结构 基本上是,较小的阳离子占据在大离子的骨架的,空隙,里，只要保持,电中性,，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，,阳离子种类,无关紧要的。,(3),离子电价,离子价相同或离子价态和相同，这形成连续固溶体。,例如,是,的,B,位取代。,复合钙钛矿型压电陶瓷材料,(ABO,3,型,),中，,是,的,A,位取代。,钠长石,NaAlSi,3,O,8,钙长石,CaAl,2,Si,2,O,8,离子电价总和为,+5,价：,(4),电负性,电负性相近,有利于,SS,的形成，,电负性差别大趋向生成化合物。,Darken,认为电负性差, 0.4,的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。,比离子半径相对差,15%,的系统中，,90%,以上是不能生成,SS,的。,总之，对于氧化物系统，,SS,的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素,。,半径差,15%,电负性差,0.4,椭圆内,65%,固溶度很大,外部,85%,固溶度,CaF,2,TiO,2,MgO,(2),保持结构中的电中性,：,a.,原子填隙,：例如,C,在,Fe,中间隙,SS,。,过渡元素,与,C,、,B,、,N,、,Si,等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是,SS,。,在,金属,结构中，,C,、,B,、,N,、,Si,占据,“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。,例如：,HfC,(,碳化铪,) m,.,p=3890,TaN,(,氮,化钽,) m,.,p=3090,HfB,2,(,硼化,铪,) m,.,p=3250,80%mol TaC+20%mol,HfC,m,.,p=3930,b.,离子填隙,阳离子填隙,：,阴离子填隙,：,3.5.5,固溶体的研究方法,最基本的方法：用,x,射线结构分析测定晶胞参数，并测试,SS,的密度和光学性能来判别,SS,的类型。,举例：,CaO,加到,ZrO,2,中，在,1600,该固溶体为立方萤石结构。经,x,射线分析测定，当溶入,0.15,分子,CaO,时晶胞参数,a=0.513nm,实验测定的密度值,D,5.477g/cm,3,解：,从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：,如何确定其固溶方式？,实测,D,5.477 g/cm,3,接近,d,计算,2,说明方程,(2),合理，,固溶体化学式 ：,Zr,0.85,Ca,0.15,O,1.85,为氧,空位型固溶体。,附：,当温度在,1800,急冷后所测的,D,和,d,计算,比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着,CaO,溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。,形成固溶体后，使基质晶体的性质（晶格常数、密度、电性能、光学性能、机械性能等）发生很大变化，对开发新材料有重要意义。,（,1,）稳定晶格，阻止晶型转变的发生,（,2,）活化晶格,（,3,）固溶强化固溶体的强度与硬度往往高于各级元，而塑性则较低，这种现象称为固溶强化。,3.5.6,形成固溶体后与晶体性质的影响,非化学计量化合物,：是指组成上偏离了化学计量，其负离子与正离子的比例并不成固定比例关系的一类化合物。,特点,：,（,1,）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；,（,2,）非化学计量化学物可算作是高价化合物工价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同种离子中的高价戊与低价态间的相互转换；,（,3,）缺陷浓度与温度有关,3.6,非化学计量化合物,非化学计量化合物都半导体。,半导体可分为两大类：,一是掺杂半导体，如硅、锗中掺杂硼或磷，硅中掺杂磷为,n,型半导体；,二是非化学计量化合物半导体，,可分为金属离子过剩型（,n,型，负离子缺位或间隙正离子）和负离子过剩型（,p,型，正离子缺位和间隙负离子）,两类。,3.6.1,阴离子缺位型阳离子过剩,典型例子,：,TiO,2-x,、,ZrO,2-x,。,形成原因,：由于环境氧不足，晶体中的氧可以逸到大气中，使金属离子与化学计量比较起来显得过剩 。,等价效应,：从化学的观点看，缺氧的,TiO,2,可以看作四价钛和三价钛氧化物形成的固溶体 。,缺陷反应过程 ：,注：平衡时自由电子的浓度是氧空位浓度的,2,倍，且假定晶体中氧离子的浓度基本不变。,氧空位的浓度与氧空位的,1/6,次方成反比。因此,TiO,2,的非化学计量对氧压力是敏感的。烧结含有,TiO,2,的陶瓷时，当气氛为还原气氛时，导致氧空位浓度增加，得到灰黑色的,TiO,2-x,，而不是金黄色的,TiO,2,。,根据缺陷反应方程式，平衡时有：,由上式可见，缺陷的浓度随温度呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。,若,p,o2,不变，则,而,F,色心,：是由自由电子陷落在阴离子缺位中而形成的一种缺陷。如,NaCl,在,Na,蒸汽中加热得到黄棕色，是由空位,Cl,上陷落了自由电子。,F,色心的构造很像一个氢原子。,陷落在缺陷区域的自由电子或电子空穴也具有一系列分离的允许能级，这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级,，因而它们也就能吸收一定波长的光，这样材料就出现某种颜色。,图,3.66,阴离子缺位型结构,F,色心,典型例子：,Zn,1+x,O,、,Cd,1+x,O,。,形成条件,：相应金属离子蒸汽。,这种缺陷亦是一种色心。,3.6.2,阳离子填隙型阳离子过剩,图,3.68,间隙阳离子金属离子过剩型结构,与述反应同时进行的还有氧化还原反应：,Zn(g)+1/2O,2,=,ZnO,Zn,完全电离时：,Zn,不完全电离时,上述的两个缺陷反应方程式均符合缺陷反应方程的规则，都是正确的。但实验测得,ZnO,电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙锌的模型。证明氧化锌在锌蒸汽中加热形成单电荷间隙锌的方程是合理的、正确的。,实验测得该直线的斜率为,1/4,。,图,3.69,在,650,下，,ZnO,电导率,与氧分压,p,o2,(mmHg),的关系,典型例子：,UO,2,x,。,因为,UO,2,具有萤石型结构，其中具有较大的立方体空隙，容易形成间隙阴离子，,为了保持电中性，结构中出现电子空穴，相应的正离子电价升高，电子空穴在电场作用下会运动，因此，这种材料是,p,型半导体。,3.6.3,阴离子间隙型过剩,图,3.70,阴离子过剩型结构,典型例子：,Fe,1-x,O,、,Cu,2-x,O,。,从化学观点看，可认为该缺陷的形成是由于,Fe,2,O,3,在,FeO,中形成的固溶体。,3.6.4,阳离子缺位型阴离子过剩,随着氧分压的增大，电子空穴的浓度增大，电导率也相应增大。,非化学计量缺陷的,浓度与气氛的性质及分压大小有关,，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的,浓度也与温度有关,，反映在平衡常数,K,与温度的关系。以非化学计量的观点来看，所有的化合物都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不同而已。,类型,半导体,化合物,n,KCl,，,NaCl,，,KBr,，,TiO,2,，,CeO,2,，,PbS,n,ZnO,，,CdO,p,UO2,p,Cu,2,O,，,FeO,，,NiO,，,ThO,2,，,KBr,，,KI,，,PbS,，,SnS,，,CuI,，,FeS,，,CrS,表,3.3,典型的非化学计量的二元化合物,本章主要介绍了,晶体结构缺陷的类型、分类。重点介绍了点缺陷的符号、点缺陷反应表示法及缺陷反应方程式表达，典型结构形成肖特基缺陷和弗仑克尔缺陷的浓度计算,，简要介绍了热缺陷在外力作用下的运动及晶体的离子导电性。,重点介绍了位错的类型，表达方式及其特性,。简要介绍了位错的运动、反应及面缺陷。,重点介绍了固溶体和非化学计量化合物。,本章小结,