脂环烃化工解析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第四章 脂环烃,具有环状碳骨架，且性质与脂肪烃（开链烃）相似。（只有,C,、,H,两种元素）。,一、定义、分类和命名,分类,根据碳环中是否含有不饱和键分为,饱和脂环烃（,环烷烃,）,通式：,C,n,H,2n,，与烯烃为,构造异构体。,不饱和脂环烃,环烯烃,环炔烃,单环脂环烃,双环,脂环烃,螺环,:,（两环共用,一个碳原子）,桥环,:,（共用两个,或多个碳,原子）,根据碳环的,数目分为,多环脂环烃,十氢化萘（萘烷）,1,4-,甲撑十氢萘,单环脂环烃：,1,）以碳环为母体，侧链为取代,基。根据构成环碳原子数称,为,环“某”烷。,例：,2,）当取代基,2,个，给环编号， 使取代基位次尽,可能小。并使简单取代基位次最小（即次序规,则中优先基团,后编号,）。,命名,A.,环烷烃：命名与烷烃相似。,甲基环戊烷,1,，,1-,二甲基,-4-,叔戊基环己烷,1-,甲基,-1-,乙基环丙烷,1-,甲基,-3-,乙基环戊烷,例：,3,）若要指出取代基之间的空间结构，则取代基在环,同侧的为顺式,，取代基在环,异侧的为反式结构,。,顺,-1,2-,二甲基环丙烷,反,-1,4-,二甲基环己烷,B.,环烯烃、环炔烃：,把,1,，,2,位次留给双键或,三键,，同时使,取代基的位次尽可能小,。,5-,甲基环辛炔,2,3-,二甲基环戊烯,5-,氯,-1,3-,环戊二烯,二环桥环,:,桥环的编号：,从桥头碳，沿,最长桥,到另一桥头，再沿,次长桥,回到开始的桥头，最短的桥最后编号。若有取代基应使取代基的位次尽可能小。,据成环碳数称为,双环某烷,，在“双环”与“某烷”之间用,方括号标明不包括桥头碳在内的、各个桥上所含碳数,。大的数字在前，小的在后，数字间用,“,”,隔开。,取代基双环, ,某烷（烯，炔）,构成环的碳原子数,由大,小,命名原则：,1-,甲基,-2-,乙基双环,3.2.1,辛烷,双环,4.3.0-7-,壬烯,5,，,6-,二甲基双环,2.2.2-2-,辛烯,6,1,5,4,3,2,7,8,6,1,5,4,3,2,7,8,9,6,1,5,4,3,2,7,8,例,环丁基环丁烷,环烷基：从环烷烃分子中去掉一个氢原子,后剩下的基团。,2-,环丙基丁烷,二、 环烷烃的稳定性：,三、四元环不稳定,，易开环， 易加成。,五元、六元环较稳定，,易取代。,原因是：三、四元环分子中存在着张力，而五元环以上化合物分子中没有张力或张力很小。张力是怎样产生的？,1,、拜尔（,Baeyer,）的,平面张力学说,1885,年提出，解释了,三、四元环较活泼、,不稳定的原因。,Baeyer,假定：,环中所有碳处于一个平面上成,正多边形,。然后计算不同碳数的环烷烃环中,C-C-C,键角与碳,正四面体所要求的键角,109.5,的偏离程度。,角张力：,由于键角“偏离”正常四面体键角,(109.5,),，使每个键产生的恢复正常键角的力。,偏离程度越大，角张力越大，环的稳定性越小。,环烷烃,C-C-C,键角若偏离,109.5,，构成碳环时,C-C,键必须向内压缩或向外扩张。这就使每个键都有产生回到,正常键角,的力。,内角,偏离,环丙烷,60,49.5,环丁烷,90,19.5,环戊烷,108,1.5,环己烷,120,-10.5,:,:,:,稳定性增大,稳定性减小,拜尔把组成环的碳原子都看成在同一平面上的观点是不符合实际的。实际上,只有环丙烷的三个碳共平面,。,原因：,拜尔的理论假设错误,2,、环烷烃的构象,C,3,C,5,环烷烃,偏离程度逐渐减小，稳定性,逐渐增大，,与实际符合。,但此学说无法解释,C,6,的环烷烃。环己烷,内角是,120,存在角张力，应不,稳定，但事实,上非常稳定，比环戊烷还稳定。,弯曲键（香蕉键）,，,C-C-C,键角,105.5 ,存在角张力,；,C-H,键呈全重叠式，,存在扭转张力。,所以不稳定。,三元环,（平面型）,现代结构理论认为：,烷烃、环烷烃中,C,：,sp,3,在烷烃中,C-C,原子间是沿,sp,3,头对头重叠，但,环烷烃,中，由于,受几何形状的限制,，成环的,C-C,原子间重叠的的,情况较复杂,。,四元环,（蝴蝶式）,非平面型,其中三个,C,在同一平面上。,C-H,键不再全重叠,扭转张力减小,。,角张力较小,所以,比环丙烷稳定,.,五元环,(,信封式,),非平面型，其中四个,C,在同一平面上。,其内角约为,108,角张力很小,扭转张力也,较小,较稳定,.,1,、椅式构象和船式构象,三、环己烷的构象,六元环：,六个,C,都保持正常的,109.5,键角。,两种典型构象：,椅式构象（主）和船式构象。,椅,式：六个,C,在两个平面上,，,平行。,无张力环，故,六元环,稳定。,以透视式、纽曼投影式表示。,椅式：似椅子；船式：似船,a,键角,109.5(,无角张力,),b,相邻碳原子的,C-H,和,C-C,呈,邻位交叉式,(,无扭转张力,),c,相邻,C,上的氢间距大,于半径之和,(,无立体张力,),a,键角,109.5(,无角张力,),b,C3,、,C4,，,C1,、,C6,两,对原子呈,重叠式,(,有,扭转张力,),c,船头尾两个,C-H,键上,的,H,间距,0.183,(,存在立体张力,),故椅,式构象稳定,直立键,(a,键,),(,与对称轴平行,),平伏键,(e,键,),(,与,a,键成,109.5),2,、椅,式构象中的,平伏键,(e,键,),和直立键,(a,键,),椅,式中：六个,C,在两个平面上,，,平行。,两平面的垂线,对称轴。,a,、,e,键的画法：,a,键：,1,3,5,碳的向下画，,2,4,6,的向上画；,e,键：与碳骨架成对位交叉。,邻位交叉式无扭转张力也不存在立体张力,(,因为相邻,C,上的氢间距较大,).,在分子同一侧的三个竖键上的,H,尽管距离近,也有合适的间距,0.25nm(,0.24nm),，不存在拥挤,若有一个,较大的原子或基团取代氢,在分子中同一侧的三个,a,键就会引起拥挤,.,船式,椅式,（,e,键与碳骨架成对位交叉）,纽曼投影式：,3,、取代环己烷的,稳定构象,1,）一元取代环己烷,:,取代基在,a,键上,取代基在,e,键上,稳定,e,键与碳骨架成对位交叉,例,:,可见,:,取代基处于,e,键上的构象稳定。,取代基体积越大，占据,e,键的比例越大。,甲基,环己烷：,e,型,95%,叔丁基,环己烷：,e,型,99.9%,原则,:,1),取代基,尽可能多,地处于,e,键上；,2),有大小两取代基时,体积大的占据,e,键。,多元取代环己烷的,稳定构象：,2,）二元取代环己烷,1,4-,二甲基环己烷：两个甲基有两种排布：,哪一个稳定？,A.,两,取代基相同时：,反,-,1,4-,二甲基环己烷的稳定构象是：,ee,型,aa,型,顺,-,1,4-,二甲基环己烷的稳定构象是：,ea,型,B.,两,取代基不同时,大的,取代基在,e,键上稳定。,例：,顺,-1-,甲基,-4-,叔丁基环己烷,反式（,ee,型）,顺式（,ea,型）,1, 4,位上两个甲基处于,e,键,，故反,-1,4,二甲基环己烷稳定。,顺,-1,2-,二甲基环己烷,顺,-1-,甲基,-4-,异丙基环己烷,顺,-1-,甲基,-3-,乙基环己烷,反,-1-,甲基,-3-,叔丁基环己烷,例,:,写出下列稳定构象,四、 脂环烃的性质,1,、物理性质：,m.p.,、,b.p.,、,d,都比同碳数,的直链烃高。,2,、环烷烃化学性质：,（,1,）取代（五、六元环）,自由基反应历程,+,Cl,2,+,HCl,光照,+,Br,2,+,HBr,300,（小环环烷烃不稳定，易开环）,A.,加氢：,加氢越来越难,（,2,）加成（,三、四元环的特殊反应,）,+,H,2,CH,3,-CH,2,-CH,3,Ni,80,+,H,2,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,3,Ni,200,+,H,2,CH,3,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,3,Pt,300,开环难度增加,B.,加卤素：,使,Br,2,/CCl,4,棕红色褪去，用以,鉴定环丙烷及环丁烷。,Br,2,+,Br-CH,2,-CH,2,-CH,2,-Br,常温,CCl,4,Br,2,+,Br-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-Br,CCl,4,C.,加卤化氢：,HBr,HBr,带有取代基的环烷烃加成,HX,或,Br,2,时，环,的断裂是在,取代基最多与最少的两个环碳原子,之间,且,H,加到含,H,多的碳上。,遵从马氏规则,。,D.,与浓,H,2,SO,4,加成,:,（,3,） 氧化,室温下,环烷烃即使较活泼的环丙烷,也,不能被,KMnO,4,溶液等氧化剂,氧化,。,如何鉴别：,合成尼龙,-66,的单体,60%HNO,3,90-120,1.5MPa,CH,2,-CH,2,-COOH,CH,2,-CH,2,-COOH,l,三、四元环易,发生,加成,，类似烯烃，比较,活泼，不稳定。,五元、六元环易,发生,取,代,，类似烷烃，不活泼，较稳定。,总之：,+,O,2,(air),环烷酸钴,140180,1-1.25MPa,+,五、环烯烃和环二烯烃的反应,1,、环烯烃的反应,（与烯烃类似）,2,、环二烯烃的反应,孤立的环二烯烃与环烯烃的反应类似。共轭的环二烯烃与直链共轭二烯烃的反应类似。,六、重要的化合物,环戊二烯,1,、亚甲基上的,H,活泼？存在那些电子效应？,2,、重要反应：与活泼金属（,K,、,Na,）,双烯合成,总结,一、命名,单环脂环烃、桥环脂环烃,6,1,5,4,3,2,7,8,二、以透视式、纽曼投影式表示,:,环己烷：,椅式构象,和船式构象,取代环己烷的稳定构象,原则,:,1),取代基,尽可能多,地处于,e,键上,2),有大小两取代基时,大体积的占据,e,键,三、脂环烃的化学性质,（,1,）取代（五、六元环）,（,2,）加成（,三、四元环,）,A.,加氢：,B.,加卤素：,Br,2,/CCl,4,棕红色褪去：,鉴定环丙烷及环丁烷,C.,加卤化氢：,断裂是在,取代基最多与最少的两个环碳原子之间,遵从马氏规则,.,（,3,） 氧化,2,、环二烯烃的反应,作业：,p109,1,（,4,）；,2,（,1,）（,3,）（,7,）；,4,；,9.,