《分析化学》第4模块氧化还原滴定法课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分析化学,（ 第二版 ）,主编：钟彤 主审：长青,大连理工大学出版社,高等职业教育,化工类课程规划教材,第,4,模块 氧化还原滴定法,背景知识,任务一 双氧水中过氧化氢含量的测定,任务二 绿矾中,Fe,2+,含量的测定,能力测试 软锰矿中二氧化锰的测定,任务三 酮盐中铜含量的测定,任务四 维生素,C,含量的测定,第,4,模块 氧化还原滴定法,学习目标,1.理解条件电极电位的意义、条件电极电位与标准电极电位,的区别、氧化还原反应定量完成的条件,;,2.了解影响氧化还原反应速率的因素;,3.了解氧化还原滴定过程中的电极电位和离子浓度的变化规,律及其计算方法,;,4.了解氧化还原滴定预处理所用的试剂和使用方法;,5.掌握氧化还原滴定分析结果的计算方法;,6.能解释氧化还原滴定曲线的滴定突跃;,7.能正确选择并使用指示剂;,8.能解释氧化还原滴定条件;,9.能对氧化还原滴定法测定的实际试样给出正确的分析结果。,背 景 知 识,一、氧化还原滴定法的特点和分类,氧化还原滴定法是以溶液中氧化剂和还原剂之间的电子转移为基础的一种滴定分析方法。与酸碱滴定法和配位滴定法相比较，氧化还原滴定法应用非常广泛，它不仅可用于无机分析，而且可以广泛用于有机分析，许多具有氧化性或还原性的有机化合物都可以用氧化还原滴定法来加以测定。,1.,特点,(1),反应机理较复杂。反应物之间由于具有电子转移或电子偏离的过程，特别有多个电子转移时，反应往往分步进行，反应速率较慢。,（,2,）副反应较多，反应条件要求严格。由于滴定分析中的标准溶液大多是强氧化剂，能与多种物质发生氧化还原反应，所以必要时采用多种排除干扰措施，才能得到准确的分析结果。,（,3,）应用范围广。能应用于氧化还原滴定法的反应较多，氧化还原滴定法不仅可以直接测定具有氧化还原性质的物质，而且可以间接测定能和氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。因此，讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性之外，还应考虑反应机理和反应速度问题。,2.,分类,按滴定分析中所应用的氧化剂或还原剂不同，可以将氧化还原滴定法分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、硫酸铈法、溴酸钾法和矾酸盐法等。,背 景 知 识,二、氧化还原平衡,1.,条件电极电位,氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位,(,简称标准电位,),来衡量。电对的标准电极电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之，电对的标准电极电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作,背 景 知 识,为一种氧化剂，它可以氧化电极电位比它低的还原剂；同样，作为一种还原剂，它可以还原电极电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电极电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。氧化还原电对的电极电位可根据电对的标准电极电位利用能斯特（Nernst）方程式求得，例如对下述半电池反应,Ox+ne,Red,由能斯特方程式，得,式中,Ox,/Red,氧化型,Ox,与还原型,Red,电对的电极电位；,背 景 知 识,Ox,/Red,标准电极电位；,R,理想气体常数，,8.314 JK-1mol-1,；,F,法拉第常数，,96 500 Cmol-1,；,n,半电池反应中转移的电子数；,T,热力学温度，,K,；,aOx,、,aRed,分别为氧化型,Ox,和还原型,Red,的活度。将以上常数代入式,(4|1),中，取常用对数，在,25,时得到,（,4-2,）,背 景 知 识,其中标准电极电位是在特定条件下测定的，即：温度为,25,，有关离子的浓度,(,严格讲应该为活度,),都是,1molL-1(,或其比值为,1),，气体压力为,1.013105Pa,时测得的相对于标准氢电极的电极电位。,当反应条件,(,主要为离子浓度和酸度,),改变时，就会发生相应的变化。故影响电极电位的因素有：,1.,氧化还原电对,(,氧化还原半电池反应,),的性质，即的大小。,2.,氧化还原电对的有关离子,(,包括,H+),浓度的大小及比值。,利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电极电位,而通常已知的是溶液中离子的浓度而不是活度，为简化起见，有时在计算时忽略了溶液中离子强度的影响，通常以溶液中离子的浓度代替活度进行计算，则,背 景 知 识,实际上，溶液中离子强度是很大的，故有必要考虑离子强度的影响。考虑反应体系中各种因素的影响，我们引入条件电极电位,Ox,/Red,，它是在特定的情况下，氧化型和还原型浓度均为,1 molL-1(,或其浓度比为,cOx/cRed,=1),时，校准了各种外界因素影响后的实际电极电位，在条件不变时为一常数，则式（,4-3,）就变为,Ox,/Red=Ox/Red+0.059nlgcOxcRed,背 景 知 识,背 景 知 识,三 、 氧化还原反应的速度及其影响因素,与酸碱反应和配位反应比较，氧化还原反应的速度一般要小的多。而氧化还原平衡常数,K,值的大小，只能表示氧化还原反应的完全程度，不能说明氧化还原反应的速度。如,H2,和,O2,反应生成,H2O,，,K=1041,。但是在通常情况下几乎觉察不到反应的进行，只有在点火或者有催化剂存在的条件下，反应才能很快进行，甚至发生爆炸。因此，在讨论氧化还原滴定时，除考虑反应进行的方向和程度以外，还要考虑反应的速度问题。,背 景 知 识,对任何氧化还原反应，可以根据反应物和生成物，写出有关化学反应式。例如，,H2O2,氧化的反应式为,(4-5),式,(4-5),只能表示反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实情况，实际上这个反应是分步进行的。以上反应为,(4-6),(4-7),(4-8),背 景 知 识,将上面,(4-6),、,(4-7),、,(4-8),式相加，才得到式,(4-5),所示的总反应式。其中反应速度最慢的是,(4-6),式，其决定总的反应的速度。,（,1,）反应物浓度对反应速度的影响,一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于酸参加的反应，提高酸度也能加快反应速度，例如在酸性溶液中与,KI,的反应：,背 景 知 识,此反应的速度较慢，通常采用增加和浓度加快反应速度。实验证明： 保持在,0.2,0.4molL-1,，,KI,过量约,5,倍，放置,5,分钟，反应可进行完全。,（,2,） 温度对反应速度的影响,实验证明，一般温度每升高,10,，反应速度可增加,2,4,倍。如在酸性溶液中 与 的反应,.,在室温下，反应速度很慢，加热却能加快反应速度。因此，当用 溶液滴定溶液 时，必须将溶液加热到,75,85,。对于易挥发物质,(,如,),，只能用其它办法加快反应速度。,背 景 知 识,（,3,） 催化反应和诱导反应对应速度的影响,(1),催化反应,使用催化剂是提高反应速度的方法。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。,催化反应的机理非常复杂。在催化反应中，由于催化剂的存在，可能新产生了一些不稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原反应历程，或者降低了原来进行反应时所需的活化能，使反应速度发生变化。例如，在酸性溶液中，用,Na2C2O4,标定,KMnO4,溶液的浓度时，其反应为,背 景 知 识,此反应较慢，若加入适量的,Mn2+,，就能促使反应加速地进行。通常情况下，即使不加入,Mn2+,，而利用和和反应后生成微量的,Mn2+,作催化剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的放应，叫做自身催化剂。,自身催化作用有一个特点，就是开始时的反应速度比较慢，随着滴定剂的不断加入，生成物（催化剂）的浓度逐渐增多，反应速度逐渐加快，随后由于反应物的浓度愈来愈低，反应速度又逐渐减低。氧化还原反应中，借加入催化剂以促进反应的还不少。,背 景 知 识,以上讨论的是属于正催化剂的情况。在分析化学中也经常应用到负催化剂。例如，在配制,SnCl2,试剂时，加入甘油，目的是减慢,SnCl2,与空气中氧的作用；配制,Na2S2O3,试剂时，加入,Na3AsO3,也可以防止,SO32-,与空气中氧的作用。负催化剂也具有一定的氧化还原性，它们的存在，能减慢某些氧化还原反应的反应速度。,(2),诱导反应,在氧化还原反应中，一种反应,(,主反应,),的进行，能够诱发反应速度极慢或不能进行的另一种反应加快发生的现象，叫做诱导作用。后一反应,(,副反应,),叫做被诱导的反应,(,简称诱导反应,),。,背 景 知 识,例如， 氧化 的速度极慢，但是当溶液中同时存在有 时，由于 与 的反应而促使 氧化 的反应速度加快：,其中 称为作用体， 称为诱导体， 称为受诱体。,诱导反应和催化反应是不同的。在催化反应中，催化剂参加反应后又变回到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质。诱导反应的产生，与氧化还原反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素,有关。,背 景 知 识,诱导反应在滴定分析中往往是有害的，但也可以在适当的情况下得到应用。在分析化学中，利用一些诱导效应很大的反应有可能进行选择性的分离和鉴定。,四、 氧化还原滴定曲线,在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中,pH,值的改变。配位滴定中，我们研究的是溶液中,pM,的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况可以用与其它滴定法相似的滴定曲线来表示。即以滴定过程中的电极电位对加入滴定剂的体积来作一曲线。,背 景 知 识,现以,0.1000 molL-1,标液滴定,20.00mL0.1000 molL-1,溶液为例，说明滴定过程中电极电位的计算方法。设溶液的酸度为,1 molL-1H2SO4,，此时,滴定 的反应式为,滴定过程中电极电位的变化可计算如下：,背 景 知 识,1.,化学计量点前，溶液电极电位的计算,在化学计量点前，溶液中存在有,/,和,/,两个电对，此时,达到平衡时，溶液中 浓度很小，不能够直接求得，故此时可利用,/,电对计算 值。另外，为简便计算，采用 与 浓度的百分比来代替 之比，代入上式计算。,背 景 知 识,例如，若加入,12.00mL 0.1000molL-1,标准溶液，则溶液中 将有,60%,被氧化为 ，这时溶液中,=,=,则得,同样计算，当加入,19.98mL,液时,背 景 知 识,2.,化学计量点时，溶液电极电位的计算,化学计量点时，已加入,20.00mL 0.1000molL-1,标液，此时 和 的浓度均很小，不能直接求得，但两电对的电位相等，即,故：,将以上两式相加，整理后得,背 景 知 识,当达到计量点时，溶液中,代入上式，得,对于一般的氧化还原反应：,背 景 知 识,当达到计量点时，两电对的电位相等，即,将 得,背 景 知 识,当反应达到计量点时,代入上式，得,背 景 知 识,3.,化学计量点后，溶液电极电位的计算,此时溶液中 、 浓度均容易求得，而 浓度则不易直接求出，故此时若按 电对计算 值则比较方便。,=1.44+0.059lg,例如：当 有,0.1%,过量,(,即加入,20.02mL),时，则,=1.44+0.059lg,同样可计算加入不同量 的溶液时的电极电位值。,背 景 知 识,用,0.1000molL-1Ce(SO4)2,标准溶液滴定,0.1000molL-1Fe2+,时，加入,Ce4+,溶液的体积、滴定分数及体系的电极电位如表,1,所示。,表,1,在,1molL-1H2SO4,溶液中，用,0.1000molL-1,标液滴定,20.00mL 0.1000molL-1,溶液,背 景 知 识,背 景 知 识,背 景 知 识,可以看出，从化学计量点前,Fe2+,剩余,0.1,到化学计量点后,Ce4+,过量,0.1%,，电位增加了,1.26-0.86,0.40,伏，有一个相当大的突跃范围。明确这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。,氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电极电位,(,或标准电极电位,),相差的大小有关。电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线上才有明显的突跃呢？一般来说，两个电对的条件电极电位,(,或标准电极电位,),之差大于,0.20,伏时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定分析。差值在,0.200.40,伏之间，可采用电位法确定终点；差值大于,0.40,伏，可选用氧化还原指示剂,(,当然也可以用电位法,),指示终点。,背 景 知 识,五、 氧化还原滴定法的指示剂,在氧化还原滴定中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。,1.,氧化还原指示剂的指示原理,氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色。通常以 代表指示剂的氧化型； 代表指示剂的还原型；,n,代表反应中电子得失数。如果反应中没有 参加，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：,背 景 知 识,根据能斯特方程，则,对于不同的指示剂，则 值不同；同一指示剂、溶液介质不同， 值也有差别。当 比值在,10,1/10,之间时，我们可观察到指示剂颜色的改变，则指示剂变色的电位范围为,(V),背 景 知 识,在实际滴定中，指示剂的变色范围应包括在滴定进行,99.9%,100.1%,之间,(,即指示剂的变色范围应落在滴定突跃范围之内,),，如以 滴定 ，则,=,计量点前,99.9%,电位值为,背 景 知 识,计量点后,100.1%,的电位值为,因此，指示剂的变色电位,(),值应在突跃范围之间，即,上式即为选择氧化还原指示剂的依据。,背 景 知 识,2.,常用的氧化还原指示剂,（,1,） 二苯胺磺酸钠,二苯胺磺酸钠是以 滴定 时常用的指示剂，其,。在酸性溶液中，主要以二苯胺磺酸的形式存在。当二苯胺磺酸遇到氧化剂 时，它首先被氧化为无色的二苯胺联胺磺酸,(,不可逆,),，再进一步被氧化为二苯联胺磺酸等,(,可逆,),紫色化合物，显示出颜色的变化，过程中,为,背 景 知 识,即二苯胺磺酸钠变色时电位范围在,0.82,0.88V,之间。而 ，用 滴定 时，其突跃范围的电位值为,即为,0.86,1.26V,若用二苯胺磺酸钠作指示剂，则变色电位与突跃范围只有很少一部分重合，滴定误差必然很大。故可加入一些,降低 电对的电位，使突跃范围加大。例如，使,浓度降低为原来的,1/10000,，则突跃范围起点电位为,背 景 知 识,突跃范围为,0.62,1.26V,2,）邻二氮菲,(),邻二氮菲亦称邻菲罗啉，其分子式为,C12H8N2,，易溶于亚铁盐溶液形成红色的,Fe,（,C12H8N2,）,32+,配离子，遇到氧化剂时改变颜色，其反应式如下：,背 景 知 识,氧化产物为浅蓝色的,Fe(C12H8N2)33+,配离子，在,1molL-1H2SO4,溶液中,它的条件电位 ,1.06V,。实际上它在,1.12V,左右变色，这是因为它的还原型颜色,(,红,),比氧化型颜色,(,浅蓝,),的强度大得多的缘故。在以,Ce4+,滴定,Fe2+,时，用邻二氮菲,Fe,（,）作指示剂最为合适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色。也可以用,Fe2+,滴定,Ce4+,，终点时溶液由浅蓝色变为深红色,(,桔红色,),。,3.,其它指示剂,（,1,）专属指示剂,某种试剂如果能与标准溶液或被滴定物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘,(,碘在溶液中以形式存在,),生成蓝色络合物,(I2,的浓度可小至,210-5 molL-1),。借此蓝色的出现,或消失，表示终点的到达。,背 景 知 识,（,2,）自身指示剂,在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用,KMnO4,作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的 存在，就可使溶液呈粉红色，这就是滴定的终点。虽然,KMnO4,自身可以作指示剂，但是它的颜色可被觉察的最低浓度约为,210-6 molL-1,。如果在硫酸溶液,(0.2 molL-1),中使用二苯胺作指示剂，则所需的 浓度可降低到,810-7molL-1,。由于使用指示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂指示滴定终点的。,必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则需要作空白校正。尤,其是以,0.01molL-1,以下的极稀的标准溶液进行滴定,时，更应考虑校正问题。,背 景 知 识,六、 待测组分滴定前的预处理,1.,进行预处理的必要性,我了使反应顺利进行，在滴定前将全部被测组分转变为适宜滴定价态的氧化或还。原处理步骤，称为氧化还原的预处理。例如，测定铁矿石中总铁量时，试样溶解后部分铁以三价形态存在，一般先用,SnCl2,将,Fe3+,还原成,Fe2+,，然后才能用,K2Cr2O7,标准溶液滴定。预处理时所用的氧化剂或还原剂必须符合下列条件。,1.,预氧化或预还原反应必须将被测组分定量地氧化或还原成适宜滴定的价态，且反应速率要快。,2.,过剩的氧化剂或还原剂必须易于完全除去。一般采用加热分解、沉淀过滤或其他化学处理方法。例如，对过量的,(NH4)2S2O8,，,H2O2,可加热分解除去，过量的,NaBiO3,难溶,于水可过滤除去。,背 景 知 识,3.,氧化还原反应的选择性要好，以避免试样中其他组分的干扰。例如，用重铬酸钾法测定钛铁矿中铁的含量，若用金属锌为预还原剂，则不仅还原,Fe3+,，而且也能还原,Ti4+,，其分析结果将是铁钛两者的总量。因此要选用,SnCl2,为还原剂，它只能还原,Fe3+,，其选择性比较好。,2.,常用的预处理试剂,根据各种氧化剂、还原剂的性质，选择合理的实验步骤，即可达到预处理的目的。现将常用的预处理试剂列于下列表,2,和表,3,背 景 知 识,背 景 知 识,背 景 知 识,背 景 知 识,3.,预处理典型实例（铁矿石中铁含量的测定）,用氧化剂作标准溶液测定铁矿石中铁的含量时，是将矿石溶解，用过量还原剂将,Fe3+,定量地还原为,Fe2+,，然后用氧化剂滴定,Fe2+,。可用的还原剂很多见后表，其中,SnCl2,是一种很方便而又常用的还原剂。其反应为,然后用,KMnO4,、,K2Cr2O7,或,Ce4+,标准溶液滴定。用,KMnO4,滴定的反应是,背 景 知 识,使用,SnCl2,还原,Fe3+,时，应当注意以下各点：,(1),必须破坏过量的,SnCl2,。否则会消耗过多的标准溶液，通常是用,HgCl2,将它氧化,(2),生成的,Hg2C12,沉淀应当很少且呈丝状。大量絮状,Hg2C12,沉淀也能慢慢与,KMnO4,作用,(,不与,K2Cr2O7,作用,),背 景 知 识,为了只生成少量的丝状沉淀,Hg2Cl2,，溶液中过量,SnCl2,必须很少，因此，,SnCl2,溶液必须逐渐慢慢加入。当 的黄色消失时，只需要加入,12,滴过量的,SnCl2,，以防止,Fe2+,被空气氧化。,(3),不可使,Hg2Cl2,进一步被还原为金属,Hg,因为这种黑色或灰色的微细金属汞，不仅能影响化学计量点的确定，同时也能慢慢与,KMnO4,反应,为了避免这种情况，,HgCl2,必须始终保持过量，使,SnCl2,不能过量太多。在操作上，应先将溶液适当稀释并冷却,后，再快速加入,HgC12,。,背 景 知 识,(4),应当尽快地完成滴定，因为,Hg2C12,与,Fe3+,也有慢慢地进行反应的趋向,致使测定结果偏高。而,Fe2+,也有被空气氧化的可能，致使结果偏低。,七、 氧化还原滴定法计算示例,例,1,称取含 和 的试样,1.234g,，用,20.00mL 0.2500molL-1,溶液处理，被还原成 溶液用氨水中和，使所有的 沉淀为 ，过滤，滤液酸化，用,10.00mL,溶液,(1.00mL,溶液相当于,0.01461g ),滴定至化学计量点。再把 溶于酸，以同样浓度的 溶液滴定，用去,30.00mL,，计算试样中 和 的百分含量。,背 景 知 识,解：有关反应为,这里,开始滴加的,20.00mL,一部分与反应，一部分与形成，还有剩余,即,背 景 知 识,另,得,所以,背 景 知 识,例,2,用重铬酸钾法测定铁，称取矿样,0.2500g,，滴定时消耗 标液,23.68mL,。此 标准溶液,25.00mL,，在酸性介质中与过量的,KI,作用后，析出的需用,20.00mL,（,1.00mL,相当于,0.01587g,）滴定。请计算矿样中 的百分含量。,解：,背 景 知 识,背 景 知 识,例,3,在一定量纯 固体中，加入过量盐酸，使,全部溶解，将反应生成之 气导入过量,KI,溶液中，被 氧化生成的以,0.1000molL-1,溶液滴定，耗用,20.00mL,，求纯 固体的质量。,解 ：,背 景 知 识,例,4,取,25.00mLKI,试液，加入稀,HCl,溶液和,10.00mL0.0500 molL-1KIO3,溶液，析出的,I2,经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的,KI,与剩余的,KIO3,反应，析出的 用,0.1008 molL-1 Na2S2O3,标准溶液滴定，耗去,21.14mL,。试计算试液中的浓度。,解：挥发阶段和测定阶段均涉及同一反应,:,背 景 知 识,即,=0.02896molL-1,