KJ08氧化还原与电极电势课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5.,氧化还原与电极电势,第五章,氧化还原与电极电势,本章知识点与考核要求,氧化还原反应,电极电势,电极电势的应用,第一节基本概念,一、氧化数,1.,定义,氧化数是元素的一个原子的形式荷电数，是,将每一个化学键中的电子指定给电负性较大,的原子而求得,。,2.,确定氧化数的经验规则,计算氧化数的规则虽然是人为的规定，但它们是大量实验事实的总结。,氧化数可以是正数、负数、分数和零。,(1),单质中元素的氧化数均为零。,(2),分子化合物中的各元素氧化数的代数和等于零。,(3),H,在化合物中的氧化数一般为,+1,，但在活泼金属氢化物（如,NaH,、,CaH,2,等）的氧化数为,-l,。,(4),O,在化合物中的氧化数一般为,-2,，但在过氧化物（如,Na,2,O,2,、,H,2,O,2,等）中的氧化数为,l,，在超氧化物（如,KO,2,）中的氧化数为,1/2,。,(5),单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷数；多原子离子的电荷数等于所有元素氧化数的代数和。,(6),在一般化合物中碱金属和碱土金属的氧化数分别为,1,和,2,，卤素为,1,。,(7),一种原子的氧化数可以从同它化合的其他原子的氧化数计算出来。,例,:,计算,Na,2,S,4,O,6,中,S,元素的氧化数。,解：已知,O,的氧化数为,-,2,，,Na,的氧化数为,+1,，,设,S,元素的氧化数为,x,，则有：,2, (+,1),4,x,6,(,一,2),0,二、氧化还原反应,在,反应前后物质的某些元素的氧化数发生变化的反应,称为,氧化还原反应,。,氧化还原反应的,实质是发生了电子的转移或偏移,。,在氧化还原反应中的概念：,1,氧化反应（过程）：,失电子，氧化数升高的反应,叫作,氧化反应,（过程）。,2,还原反应（过程）：,得电子，氧化数降低的反应,叫作,还原反应,（过程）。,3,氧化剂：在氧化还原反应中得电子，,氧化数降低的物质,叫作,氧化剂,。,4,还原剂：在氧化还原反应中失电子，,氧化数升高的物质,叫作,还原剂,。,5,氧化性：,氧化剂得电子的能力,叫作,氧化性,或氧化能力。,6,还原性：,还原剂失电子的能力,叫作,还原性,或还原能力。,例：,CuO,H,2,Cu,H,2,O,氧化数由,2,变为,0(,降低,),氧化数由,0,变为,1(,升高,),氧化剂,还原剂,第二节电极电势,一、原电池,原电池是,利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置,。,1,原电池的组成,原电池是,由两个半电池组成,的，,两个半电池之间由盐桥沟通,。,2.,氧化还原电对,每一个半电池中含有同一元素的不同氧化数两种物质构成。,氧化数高的物质,称为,氧化态,或氧化型，以,O,x,表示,。,氧化数低的物质,称为,还原态,或还原型，以,Red,表示,。,另外，习惯上也将一个半电池称为一个电极，因此，也可以说原电池是由两个电极组成,的。,每个,电极由同种元素的氧化态和还原态物质组成,，称为一个,氧化还原电对,（简称电对）。,电对以符号,“,氧化型,/,还原型,”,或,“,O,x,/Red,”,表示。,3,电极反应,原电池是由两个电极组成,的，在两个电极上分别发生氧化反应和还原反应。,在原电池中，,向外电路输出电子的电极,叫,负极,，而,接受电子的电极,叫,正极,。,4,电池符号,如：铜锌原电池,原电池有半电池、电极、盐桥三个部分组成。,为了起见，,原电池的组成常用一个符号来表示,，称为,电池符号,。,书写电池符号的规定,：,负极写在左侧，正极写在右侧，,“,”,表示相界面，,“,|,”,表示盐桥，同一相中的两种物质间用,“,，,”,隔开，注明物质的浓度或分压（标准态除外），如电对中没有导电极板，应另加惰性金属（如,Pt,）作为电极极板。,上述铜锌原电池可表示为：,(-)Zn|Zn,2+,(xmol/L)| Cu,2+,(ymol/L)|Cu(+),锌电极为负极，铜电极为正极。,正、负电极分别发生如下反应：,正极,：,Cu,2+,+ 2e Cu(,还原反应,）,负极,：,Zn Zn,2+,+ 2e (,氧化反应,）,电池反应,：,Zn + Cu,2+,Zn,2+,+ Cu,二、电极电势,1.,电极电势,产生于电极表面与溶液间的电势差,称为,电极电势,，用符号,“,M,n,+,/M,”,表示。,电极电势的大小反映了金属在水溶液中得失电子能力的大小。,简单地讲，,金属越活泼,，溶解成离子的倾向愈大，离子沉积的倾向愈小，达到平衡时，电极的金属板上累积的负电荷就较多，,电极电势越低,；相反，,金属越不活泼,溶解倾向则愈小，沉积的倾向愈大，,电极电势越高,。,2.,电极电势的测定,由于电极电势绝对值无法测定，只能通过比较来求得各电极电势的相对值，所以,电极电势的数值是相对的,。,其方法是,人为选定某种电极作为标准，其它电极与选定电极作比较而求得其相对的电极电势值,。,3.,标准氢电极（,SHE,）,IUPAC,选定标准氢电极作为电极电势的共同比较标准,。,标准氢电极由电对,H,/H,2,构成，,H,2,2e 2H,+,当,t=25,0,C,，,p,H2,=101.3kPa,，,H,+,=1,mol/l,时，,H,2,和,H,溶液之间所产生的电势差，就是标准氢电极的电极电势。,并,规定标准氢电极的电极电势为零，即,H,+,/H2,0,。,4.,标准电极电势,由于电极电势的大小，主要取决于构成电对的本性，同时受温度、浓度的影响。提出了标准,的概念。,规定,当溶液的浓度为,1.0,mol/L,，气体分压为,101.3kPa,，温度为,298K,时，所测的电极电势，称为标准电极电势,，常用符号,0,表示,。,5.,测定电极电势的方法,测定其它电极的电极电势，是以该,待测电极作为正极,，,标准氢电极为负极组成电池,，,测其电动势,而确定的。,构成原电池的两极间的电势差,称为,原电池的电动势,。用符号,“,E,”,表示,E,(+),(,),(-)Pt,，,H,2,| H,+,(1,mol/L,) |,待测电极,(+),E,(+),H,+,/H2,由于,H,+,/H2,0,故,E,(+),即,电池的,E,就是待测电极的电极电势,。,例如：,SHE |,Cu,2+,(1,mol/L,)| Cu,(+),测得,E,0.337V,则,Cu,2+,/Cu,= 0.337V,6.,电极电势的意义及特点,1.,电极电势的高低反映了氧化还原电对得失电子的难易,。,电极电势愈高，表明氧化还原电对中的氧化态愈易得电子变成它的还原态，而电对中的还原态愈难失电子变成它的氧化态。,电极电势愈低，表明氧化还原电对中的还原态愈易失电子变成它的氧化态，而电对中的氧化态愈难得电子变成它的还原态。,例如：,F,/F2,2.87,表明,F,2,2e 2F,的反应是非常容易向右进行，,F,2,容易得电子是强氧化剂。,2,.,电极电势和温度、密度等物理量一样，是一个强度性质，因此,它的数值与物质的数量无关,。,Zn,2+,+ 2e,Zn,Zn,2+,/Zn,0.76,2Zn,2+,+ 4e,2,Zn,Zn,2+,/Zn,0.76,3,.,电极电势值与电极反应方向和书写方式无关,。,Zn,2+,+ 2e,Zn,Zn Zn,2+,+ 2e,4,.,同一种物质在某一电对中是氧化态，在另一电对中可能是还原态,。,如：,Fe,2+,在,Fe,3+,/Fe,2+,电对是氧化剂，而在,Fe,3+,/Fe,2+,电对是还原剂。,5,.,电极电势是在水溶液中测定的，它不适用于非水溶液体系。,0,值是氧化剂、还原剂在标准态和水溶液中强弱的标度,。,三、影响电极电势的因素,影响电极电势的,因素主要,有：,构成电极的,物质本性,（或称得失电子的能力）；,溶液的,温度,；,溶液中,有关离子的浓度,；,气体的分压 。,1.,Nernst,方程式,电极电势的大小，主要决定于电对的本性。并受离子的浓度和温度等条件的影响。,如果温度或浓度改变了，电极电势也就跟着改变。,电极电势与温度、浓度间的关系遵从,Nernst,方程,。,对于任意一个电极反应：,m,Ox,n,e,=,q,Red,其,电极电势的,Nernst,方程,为：,式中：,R,气体常数，,8.314J/mol,K,F,法拉弟常数，,96.500J/V,mol,T,绝对温度，,n,-,电极反应中转移的电子数。,如果只,考虑在室温下,（,T=298K,）进行的反应，将有关常数代入上式，则,Nerst,方程式,：,Nerst,方程式表示了电极电势随浓度的变化关系,。,由公式可知，,氧化型物质的浓度愈大或还原性物质的浓度愈小，,值就愈高,；反之，氧化型物质浓度愈小或还原型物质浓度愈大，,值就愈小。,2.,应用,Nemst,方程应注意以下几个问题：,（,1,）纯固体、纯液体及稀溶液中的溶剂不写进,Nemst,方程中；,纯固体或,H,2,O,的浓度视作常数处理。,（,2,）对于气体物质，应以相对分压,p/p,0,写入,Nemst,方程中；,（,3,）若电极反应中有,H,或,OH,一,等,参与，尽管其氧化数并无变化，但也要与相应的氧化态或还原态一并列入方程；,（,4,）如果电极反应式中各物质的系数不等于,1,时，则其浓度应升到相应的方次数。,举例说明：,Zn,2+,+ 2e,Zn,Zn,2+,/Zn,0.76,MnO,2,(s) + 4H,+,+ 2e = Mn,2+,+ 2H,2,O,3. Nemst,方程的应用,（,1,）离子浓度的改变对,的影响,例,1,：求在,298K,时，将金属锌放在,0.1mol/LZnSO,4,溶液中的电极电势？,解：电极反应,Zn,2+,+ 2e,Zn,例,2,：求非金属碘（,I,2,）在,0.1mol/LKI,溶液中，,298K,时的电极电势。,解：,I,2,2e = 2I,并且,I2/I,0.54V,(I,) = 0.01mol/L,例,3,：,（,1,）电极电势的高低反映了氧还电对,的难易，当电对中的氧化态形成沉淀时，电极电势值将,。,（,2,）在氧化还原反应中，还原剂是,值,的电对中的,物质。,2,酸度对电极电势的影响,当,H,或,OH,离子参与电极反应时，溶液,pH,的变化往往对电极电势产生很大影响。,例：当,PH=3,，,C(MnO,4,)=C(Mn,2+,),=1mol/L,时,电极电位,E,MnO4,/Mn2+,是多少,?,问酸度变化时对氧化型物质的氧化能力有何影响？,解：,MnO,4,-,+8H,+,+5e = Mn,2+,+4H,2,O,0,MnO4,/Mn2+,= + 1.51 V,PH=5,，,H,10,5,mol/l,例：已知,298K,时，电对,MnO,4,+ 8H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O,0,=1.51V,，此时,H,浓度由,1.0mol/L,减小至,1.010,4,mol/L,，则该电对的电极电势（）,A,、上升,0.38V,B,、上升,0.047V,C,、下降,0.38V,D,、下降,0.047V,E,、无变化,3,生成沉沉淀对电极电势的影响,当电极反应中有沉淀生成时，由于溶液中有关离子的浓度会发生急剧变化，也会对电极电势产生很大的影响。,由于沉淀的生成而使电极电势改变的数值可以,依据,Nemst,方程和难溶电解质的,Ksp,定量计算,。,例：在,298K,时，将一根银丝插入,AgNO,3,溶液中，并在溶液中加入,KCl,使溶液中,Cl,浓度为,1.0mol/L,，计算,Ag+/Ag,？,(AgCl,的,Ksp,=1.8,10,10,),解：该电极的电极反应为：,Ag,+,+ e = Ag,0,Ag+/Ag,=0.7996V,加入,KCl,生成,AgCl,沉淀，并有,Cl,-, Ag,+, = Ksp,Ag,+, = Ksp/ Cl, =1.8,10,10,/ 1.0,= 1.8,10,10,Ag+/Ag,=,0,Ag+/Ag,+ 0.0592 lg,Ag,+,= 0.7998,0.0592lg(1.8,10,10,),=0.2223,（,V,）,总结：,一般来说，由于难溶电解质的生成使氧化态的离子浓度减少时，电极电势值将变小；若难溶电解质的生成使还原态的离子浓度减少时，电极电势值将变大。,第三节电极电势的应用,电极电势值是一极为重要的数据。,电极电势的应用：,定量比较氧化剂和还原剂的强弱；,判断氧化还原反应的方向；,判断氧化还原反应的限度,计算平衡常数,K,。,一、,比较氧化剂和还原剂的强弱,根据电极电势（如,Cu,2,/Cu,）,判断氧化剂和还原剂的强弱之前应首先明确电对的氧化态具有氧化性，是氧化剂；电对的还原态具有还原性，是还原剂,。,氧化剂和还原剂的强弱取决于其得失电子的能力，而氧化还原电对得失电子难易又与电极电势有关,。,氧化剂和还原剂强弱与电极电势有如下关系：,（,1,）,电极电势值愈大，氧化还原电对中的氧化态是愈强的氧化剂,，而电对中的还原态是愈弱的还原剂；,（,2,）,电极电势值愈小，氧化还原电对中的还原态是愈强的还原剂,，而电对中的氧化态是愈弱的氧化剂。,例：已知,Fe,3+,/Fe,2+,，,Cu,2+,/Cu,，,Sn,4+,/Sn,2+,，,Fe,2+,/Fe,等各电对的标准电极电势分别为,0.77V,、,0.34V,、,0.15V,、,0.41V,，,则,在标准状态下，最强的氧化剂和最强的还原剂分别是（）,A,、,Fe,3+,和,Cu,B,、,Fe,2+,和,Sn,2,C,、,Cu,2+,和,Fe,D,、,Fe,3+,和,Fe,E,、,Sn,4+,和,Fe,利用,可判断氧化剂、还原剂的相对强弱,大,的电对中的氧化型物质的氧化能力强于,小的电对中的氧化型物质,。同理，,小,的电对中的还原型物质的还原能力强于,大的电对中的还原型物质的还原能力,。,二、判断氧化还原反应方向,氧化还原反应是发生在氧化剂与还原剂之间的反应，或者说只有氧化剂和还原剂共存之时，才可能发生氧化还原反应。,反应总是向,由强氧化剂和强还原剂反应生成较弱的氧化剂和较弱的还原剂的方向进行,。,一个能自发进行的氧化还原反应，由该反应设计成的原电池电动势,（,E,）必然大于零，因此，,电池电动势（,E,）是氧化还原反应能否自发进行的一般性判据,。其关系是：,E,0,，反应正向自发进行,E,0,，反应逆向自发进行,E,0,，,反应达到平衡状态,若反应是在,标准状态进行,，可,直接由来判断反应进行的方向,。若反应,不在标准状态进行,，一般,需要通过,Nerst,方程式,计算出,，,再进行判断,。,另外，也可以根据较强的氧化剂与较强的还原剂反应生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂，,这个一般规律来判断氧化还原反应方向。,例：对于下列原电池：,(-) Cu | Cu (1.0mol/L)|Ag(0.10mol/L) | Ag (+),通过计算说明电池反应能否正向自发进行？,已知：,0,Ag+/Ag,= 0.7996V,0,Cu2+/Cu,= 0.34V,解：,Ag+/Ag,=,0,Ag+/Ag,+ 0.0592 lg,Ag,+,Ag+/Ag,=,0,Ag+/Ag,0.0592 lg,Ag,+,= 0.7996,0.0592lg(0.10),= 0.7404V,E,Ag+/Ag,0,Cu2+/Cu,= 0.7403,0.34,0.4003V,E,0,，,该反应能正向自发进行。,例：根据下列氧化还原反应,组成原电池。已知：,试写出此原电池符号，并计算原电池的电动势。,分析：首先应根据,Nerst,方程式由,0,及各物质浓度求出这两个点对构成的两个电极电势，然后确定原电池的正负极。最后计算原电池的电动势。,由,Nerst,方程式计算：,由此可知电对构成了电池的负极，另一极则为正极。原电池符号为：,三、计算氧化还原反应平衡常数,对于一个给定的氧化还原反应，反应平衡常数,K,与标准电极电势的关系为,：,式中,n,为配平的氧化还原反应中得失的电子数，,0,氧化剂,和,0,还原剂,分别是氧化剂电对和还原剂电对的标准电极电势。,可用,平衡常数,K,来判断氧化还原反应进行的程度,，,K,值愈大，反应进行的程度愈大；,K,值愈小，反应进行的程度愈小。,例：计算下列氧化还原反应的平衡,（,298K,）,Fe,3+,+ Ag = Fe,2+,+ Ag,+,0,Ag+/Ag,= 0.7996V,0,Fe3+/Fe2+,= 0.77V,解：,K=3.16,下一章,医用化学学习指导书：,一、填空题：,1,，,3,，,5,，,7,，,8,，,11,，,16,，,17,，,18,，,19,二、选择题：,1,，,3,，,6,，,7,，,9,，,11,，,13,，,15,，,17,，,23,，,26,，,31,，,35,四、简答题：,1,，,2,，,3,，,4,五、计算题：,1,，,2,，,3,，,4,