热力学基本概念与术语课件

,第二章 热力学第一定律,2.1,热力学基本概念与术语,一 、热力学,（,thermodynamics,）,热力学是研究物质世界“,能量,之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影响的一门科学”。,热力学理论基础：,热力学第一定律 计算变化中的热效应,热力学第二定律 解决变化的方向和限度,热力学第三定律 阐明规定熵的数值,热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关的物理过程即形成,化学热力学,。,二、化学热力学,化学热力学研究的主要内容和所要解决的问题,:,1,、研究热、功和其它形式能量之间的相互转换及转换过程中所遵循的规律。,2,、研究变化过程中的能量转换的计算。,3,、在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和,限度。,三、热力学的方法和局限性,1,、热力学方法,2,、局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,（,1,）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质之间的关系及变化规律。,（,2,）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,（,3,）能判断变化是否发生以及进行到什么程度，不涉及反应的速度和机理。,四、热力学基本概念,1,、,系统,（,System,）,热力学将作为,研究对象,的那部分物质称为系统。,2,、,环境（,Surroundings,）,除系统以外并与,系统密切相关,的部分称为环境。,（一）系统与环境,（）体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以处理问题方便为准则,。,（）体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面,。,3,、根据体系与环境之间有无物质与能量的交换，把,体系分为三类,：,（,1,）,敞开体系,（,open system,）：,体系与环境之间,既有,物质交换，,又有,能量交换。,（,2,）,封闭体系,（,closed system,）,体系与环境之间,无,物质交换，但,有,能量交换。,（,3,）,孤立体系,（,isolated system,）,体系与环境之间既,无,物质交换，又,无,能量交换，故又称为隔离体系。,有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑,（二） 系统的状态和状态函数,（,1,）,系统的状态,系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当一个系统的状态确定后,各种宏观性质也具有确定的数值。,（,2,）,状态性质,能够用来描述系统状态的宏观性质。如温度、压力、体积等。,宏观性质,物理性质,化学性质,状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类：,（,1,）,广度性质,（,extensive properties,）,又称为,容量性质,，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质,有加和性,。,它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，,不具有加和性,，如温度、压力等。,在一定条件下，广度性质也可转成强度性质。,如,：两个广度性质之比即为强度性质。若体系中所含物质的量为,mol,，则容量性质即成为强度性质，如,摩尔体积,。,（,2,）,强度性质,（,intensive properties,）,要确定一个系统的状态，并不需要知道所有的状态性质，因为系统的状态性质之间互相有关联。,一般来说，当系统的物质的量、组成、聚集状态以及两个强度性质确定之后，系统的其它性质都能确定。,例如：理想气体状态方程：,pV=nRT,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。,只要体系一个或几个状态性质的值改变了,那么体系状态一定随之改变,;,反之,体系的状态改变也必然导致体系的一个或几个状态性质发生变化。,（,1,）系统处于确定的状态，状态函数有定值。,（,2,）,状态函数改变，状态改变。,（,3,）,状态函数的改变，只与始终态有关，与变,化的途径无关。,（,4,）状态函数在数学上具有全微分的性质。,状态函数的特性可描述为：,殊途同归，值变相等；周而复始，数值还原,。,例如：,U=f (T,V),状态函数的特点：,（三）热力学平衡,1,、,热平衡：,体系各部分温度相等。,2,、,力学平衡：,体系各部分的压力都相等，边界不再移动。,当体系的各,热力学,性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列,四个平衡,：,3,、,相平衡：,多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变；,4,、,化学平衡：,当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。,1,、,过程,：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ，这种变化称为过程。,2,、,途径,：实现这一变化的具体步骤称为途径。,常见的特定过程如下： ,恒温过程：,T,（系）,=T,（环）,=,常数的过程,等温过程：,T,（始）,=T,（终）,=T,（环）,=,常数,（四）过程与途径,恒压过程：,p,（系）,= p,（环）,=,常数,等压过程：,p,（始）,= p,（终）,= p,（环）,=,常数,恒外压过程：,p,（环）,=,常数；,p,（始）,p,（环） ；,p,（终）,= p(,环）,绝热过程：,体系与环境之间不存在热量传递的过程，即,Q=0,的过程。,绝热过程中体系与环境之间无热的交换，但可以有功的交换。,恒容过程,：,dV(,系）,=0,循还过程：,当系统由某一状态出发，经历了一系列具体途径后又回到原来状态的过程。,循还过程的特点,：系统的状态函数变化量均为零。但变化过程中，系统与环境交换的功和热往往不为零。,（五）热和功,系统吸热,Q 0,；,系统放热,Q 0,;,体系对环境作功，,W0,。,在微小过程中的改变量为,W,。,热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。 都具有能量的单位,-,焦耳,(J),。,2.2,热力学第一定律,能量守恒与转化定律,应用于热力学体系即,热力学第一定律。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。,一、热力学第一定律,第一类永动机,一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,二、,热力学能（,U,）,体系的总能量由下列三部分组成：,（,1,）体系整体运动的动能,（,2,）体系在外力场中的位能,（,3,）体系的内能即热力学能（,U,）,热力学能,（,U,）是指系统内所有粒子全部能量的总和。,热力学能包括：,（,1,）分子的,平动能,（,2,）分子间相互作用的,势能,（,3,）分子,内部的能量（微观粒子运动的能量及粒子间相互作用能量之和）,（,2,）,热力学能,绝对值无法确定；体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。,U,：可确定。,热力学能的特点：,（,1,）,热力学能,是体系的,广度,性质,的,状态函数,，具有全微分的性质；其变化值只,取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。,三、,热力学第一定律的数学表达式,对微小变化,：,dU =,Q +,W,Q,与,W,本身都不是状态函数，它们的微变不具有全微分的性质，用符号,，与,全微分符号,d,相区别。,U = Q+W,（,2,）对,理想气体,来说，热力学能只是温度的函数，,T,0,时，,U,0,结论,：,（,1,）,隔离系统,的热力学能守恒即系统内无论发生任何过程，其热力学能不变。因为,Q =0,，,W =0,， 所以：,U,0,2-3,可逆过程与体积功,一、体积功,体系在反抗外界压力发生体积变化时所产生的功,W = FdL= p,（环）,A( dV/A)= p,（环）,dV,截面,A,热源,气体,P,（环）,dL,dV=AdL,因为气体膨胀，,dV,0,，对环境作功；,所以,W =,-,p,（环）,dV,单位：,J,、,kJ,注意：,不论系统是膨胀还是压缩体积功都用,-p,(,环,),dV,表示，,pV,或,Vdp,都不是体积功。,例题,P,78,概念题,1,计算在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压,经几种不同途径，体积从,V,1,膨胀到,V,2,所作的功。,1,、自由膨胀的过程：理想气体向真空膨胀,真空,P(,环,)=0,活栓,25,10,5,Pa,1dm,3,真空,P(,环,)=0,25,210,4,Pa,5dm,3,因为,p(,环,)=0,，所以,W=0,二、功与途径,2,、气体在恒定外压的情况下膨胀,25,210,4,Pa,5dm,3,25,10,5,Pa,1dm,3,气体恒外压膨胀,P,(,环,),=,常数，,系统所作之功为,：,3,、在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆筒内气体的压力,p,(,系,),只差无限小的数值。,在整个膨胀过程中,p,(,环,),=p,(,系,),-dp,所以系统所作之功：,25,10,5,Pa,1dm,3,p,1,p,2,25,210,4,Pa,5dm,3,如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，在此压缩过程中外压始终只比圆筒内气体的压力大,dp,一直回复到,V,1,为止。,在此压缩过程中所作之功为：,膨胀过程系统所作之功：,热力学将能够通过,同一方法、手段,令过程反方向变化而使,系统回复到原来状态的同时,，环境也完全回到,原来状态而未留下永久性变化，,该过程称为热力学,可逆过程,。否则为,不可逆过程。,三、可逆过程与不可逆过程,若筒中装的是理想气体，则有,p=nRT/V,，所以,理想气体,恒温可逆过程的计算公式,P,71,2-9-5,可逆过程的特点：,（,1,）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；,（,2,）过程中完成任意有限量变均需无限长的时间。,（,3,）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（,4,）,在恒温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。,例题,在,25,时，,2mol H,2,体积为,15dm,3,，,此,气体（理想气体）,（,1,）在恒温条件下，反抗,恒外,压为,10,5,Pa,时，,膨胀到体积为,50dm,3,。,（,2,）在恒温条件下，可逆膨胀到体积为,50dm,3,。试计算两种膨胀过程的功。,解,：（,1,）恒外压不可逆过程,w=-p,(,环,),(V,2,-V,1,)=-10,5,(50-15) 10,-3,J,= -3500J,（,2,）为理想气体恒温可逆过程,w= -nRTln,（,V,2,/V,1,）,= -(2,8.314 298 ln50/15)J= -5966J,结论：恒温可逆,膨胀,过程所做的功比恒温,恒外,压不,可逆,膨胀,过程所做的功大。,2.4,恒容热、恒压热与焓,一、恒容热,Q,V,若体系在变化过程中，,dV = 0,，,W,= 0;,若,w,=0,U = Q,V,+W = Q,V,(,dV=0,W= 0,),物理意义,：体系在没有非体积功的恒容过程中,所吸的热,Q,V,等于,热力学能,的增加,。,二、恒压热,Q,P,若体系在变化过程中，压力始终保持不变，,若,W,=0,U = Q,p,+W= Q,p,- pV,Q,p,= U +p,V,= U,2, U,1,+p(V,2,V,1,),= (U,2,+pV,2,) -(U,1,+pV,1,),H,H,2,H,1,= U + (pV),Q,P,=,H,2,H,1,=,H (,dp=0,W,=0,),焓的定义式：,H = U + PV,物理意义,：在没有非体积功的恒压过程中，体系所吸收的热,Q,P,等于体系焓的增加。,(3),H = U + (pV),适用于任何过程,(1),焓是广度性质的状态函数,(2),任何过程都存在,U,和,H,但只有,W,=0,的,恒容,过程,U,=,Q,V,;,W,=0,的,恒压,过程,H =,Q,p,结论：,根据焓的定义,H=U+pV,理想气体的热力学能和焓,H,= (U,2, U,1,),+(p,2,V,2,p,1,V,1,),对于理想气体，,T,2,=T,1,的过程；,U,=0,根据,pV=nRT,，,p,2,V,2,p,1,V,1,=,nRT,2,nRT,1,=0,H,=,0,所以理想气体的焓也仅是温度的函数与体积或压力无关。,即,H=f(T),例题,1mol,理想气体从,1013.25kpa,2.010,-3,m,3,恒温可逆膨胀,506.625kpa,到求该过程的,H,U,Q,W,。,解,:,H=,U=0,Q= -W=nRTlnp,1/,p,2,=p,1,V,1,lnP,1/,P,2,=1013.25 2ln(1013.25/506.625)J,=1405J,2,5,热容 （,heat capacity,）,(,温度变化很小,),1,、比热容：,规定物质的质量为,1g,（或,1kg,）的热容。,它的单位是,J,K,-1,g,-1,或,J,K,-1,kg,-1,一、热容定义,封闭系统，单纯,pVT,变化,W,=0,2,、摩尔热容,C,m,：,3,、定压,摩尔,热容,C,p,m,：,（,W,=0,，恒压，,单纯,pVT,变化）,规定物质的量为,1mol,的热容。,单位是,J,K,-1,mol,-1,4,、定容,摩尔,热容,C,v,m,：,（,W,=0,，恒容，,单纯,pVT,变化）,理想气体,：,H=U+pV,dH=dU+d(pV),C,P,dT=C,V,dT+nRdT,C,P,-C,V,=nR,C,p,m,-C,v,m,=R,（理想气体）,例题,计算,1mol,单原子理想气体由,20,恒压加热到,200 ,时的,Q,U,H,和,W,。,C,p,m,=2.5R,解,=,（,5/2,）, 8.314 (473-293)=3741J,=(3/2) 8.314 (473-293)=2245J,W=,U-Q=2245-3741=-1496J,练习：,82,页，第三题,解：,n=1mol,C,V,m,=12.47J,K,-1,mol,-1,C,p,m,=(,12.47J+8.314,),J,K,-1,mol,-1,T,1,=300K,P,1,=101.325kPa,V,1,T,2,=T,1,P,2,=P,（环）,V,2,T,3,=1000K,P,3,=1628.247kPa,V,3,=V,2,dT=0,恒外压（,1,）,升温,（,2,）,dV=0,p,环,=p,2,=p,3,T,2,/T,3,=,488.474kPa,w=w,1,=-,p,环,(,V,2,-V,1,)=-,p,2,(,V,2,-V,1,),=-nRT,1,(1-,p,2,/,p,1,)= 9530J,U=,nC,v,m,(,T,3,-T,1,)=8729J,H=,nC,p,m,(,T,3,-T,1,)=14.55kJ,Q,=U-,W,=-801J,2-6,相变焓,一、 相与相变化,1,、 相的定义,2,、相变化的定义,二、,相变过程热的计算,1,、摩尔相变焓：指,1mol,纯物质于恒定温度及,该温度的平衡压力下发生相变时的焓变。,以,相变,H,m,表示，单位,Jmol,-1,三、 相变焓与温度的关系,当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并加上相变热。,2,、恒温、恒压、非体积功为零时，物质的量为,n,mol,的某物质由一相变为另一相时的相变焓,:,Q,p,=,相变,H=n ,相变,H,m,例题,标准压力,下，,2mol 50,的液态水变作,150 ,的水蒸气，求过程的热。,已知：,水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为,75.31,及,33.47JK,-1,mol,-1,;,水在,100 ,及标准压力下蒸发成水蒸气的摩尔汽化热为,40.67 kJmol,-1,解,:,50,的液态水变作,100 ,的水,Q,p1,=nC,p,m,(T,b-,T,1,),=275.31 (373-323)J=7531J,100,的水变作,100 ,的水蒸气,Q,p2,=n,vapHm,=(2 40.67)kJ=81.34kJ,100,的水蒸气变作,150 ,的水蒸气,Q,p3,=nC,p,m,(T,2-,T,b,),= 233.47 (423 -373)J=3347J,全过程的热：,Q,p,= Q,p1,+,Q,p2,+Q,p3,=92.22kJ,83,页，第,8,题,解,:,(a),过程，,n=1mol,T=373.15K,p=101.325kPa,d,T=0,dp=0,可逆蒸发,H,2,O(g),V,m,(g),=30.19dm,3,mol,-1,V,m,(l)=18.00,10,-3,dm,3,mol,-1,因为,dT=0,dp=0,W,f,=0,的可逆蒸发过程，故,Q=H=n,vap,H,m,（水）,=40.63kJ,W=-pn,V,m,(g)-nV,m,(l),=-101.325,10,3,(30.19-18.00 10,-3,),10,-3,J,=-3.06kJ,U=Q+W=(40.63-3.057)kJ=37.57kJ,(b),过程,n=,1mol,H,2,O(l),T=373.15K,H,2,O(g),P=P,*,(H,2,O),=101.325kPa,dT=0,在真空容器中,全部蒸发,根据状态函数性质,H=n,VaP,H,m,（水）,=40.63kJ,U=H -,(pV),=37.57kJ= U(a),在真空容器中进行，,W=0,Q=U= 37.57kJ,一、反应进度,单位：,mol,n,B,0,和,n,B,分别代表任一组分,B,在起始和,t,时刻的物质的量。,是任一组分,B,的化学计量数,对反应物取负值，对生成物取正值。,2-7,化学反应标准摩尔反应焓的计算,普化,p,51,4.10,物化,p,50,2-6-3,当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化学反应时，称该化学反应的,为,1mol,，即,摩尔,反应。,H,2,+Cl,2,=2HCl 2H,2,+2Cl,2,=4HCl,二、标准摩尔反应焓,r,H,m,(T),的值与反应方程式的,写法有关,。,化学反应中各物质均处于标准态，则反应进行了,1mol,的反应进度,时,反应系统的焓变称为,标准摩尔反应焓,以,r,H,m,(T),表示。,三、 标准摩尔生成焓,在温度为,T,、参与反应的各物质均处于标准态下，由,最稳定的单质,生成,1mol,相某化合物,B,的标准摩尔反应焓，称为,该化合物,B(,),在温度,T,下的标准摩尔生成焓，,用下述符号表示：,记作,f,H,m,，单位：,J/mol,（,物化,P,52,）,一般,298.15K,时的常见化合物,f,H,m,见附录七,。,物质的聚集状态不同时，其标准摩尔生成焓也不同。,普化,P,54,a A + b B = c C + d D,r,H,m,=, ,f,H,m,（生成物）,-, ,f,H,m,（反应物）,r,H,m,与,f,H,m,的关系：,普化,p,55,4.22,物化,p,54,2-7-2,四、反应热与温度的关系,基希霍夫公式,例题：,已知在标准状态下,反应,H,2,(g)+1/2 O,2,(g)=H,2,O(l) ,在,298,K,时的,r,H,=-285.8KJ,。求,373 K,时的,r,H,373,K,r,H,373,K =,？,H,2,(g)+1/2 O,2,(g ),373 K,H,2,O(l),373 K,H,2,(g)+1/2 O,2,(g ),298 K,H,2,O(l),298K,H ,H,r,H,298,K,=-285.8KJ,r,H,373,K,=,H + ,r,H,298,K,+ H,2-8,绝热过程,在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：,一、绝热过程的定义,对于理想气体，因在任意过程中热力学能的变化值,为,dU=nC,V,m,dT,，而,dU =,Q + W = W (,因为,Q=0),（,1,）,不可逆绝热过程,U= nC,V,m,(T,2,-T,1,) = -p,环,(V,2,-V,1,),（,2,）,绝热可逆过程,: nC,v,m,dT = -p,系,dV,将上式积分得：,C,V,m,ln(T,2,/T,1,)= -Rln(V,2,/V,1,),因为,T,2,/T,1,= (p,2,V,2,) / (p,1,V,1,),；,R=C,p,m,- C,V,m,所以,C,V,m,ln (T,2,/T,1,)=-Rln (V,2,/V,1,),C,V,m,ln (p,2,/p,1,) +,C,V,m,ln(V,2,/V,1,),=- (C,p,m,- C,V,m,)ln(V,2,/V,1,),=- C,p,m,ln(V,2,/V,1,)+,C,V,m,ln(V,2,/V,1,),C,V,m,ln(p,2,/p,1,) =- C,p,m,ln(V,2,/V,1,),令,为热容商或理想气体绝热指数,二、绝热过程方程式,理想气体在,绝热可逆过程,中，,p,V,T,三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为,：,（,1,）,（,2,）,（,3,）,（,1,）、（,2,）、（,3,）式只适用于理想气体、绝热可逆过程,。,式中，,K,1,，,K,2,，,K,3,均为常数，,=C,p,/C,v,。,例,1,气体氦自,0,，,510,5,Pa,10dm,3,的始态，经过一绝热可逆过程膨胀至,10,5,Pa,，试计算终态的温度为若干？此过程的,Q,W, U ,H,为若干？（假设氦为理想气体,),解,:,此过程的始、终态可表示如下,始态,P,1=,5,10,5,Pa,T,1,=273K,V,1,=10,dm,3,绝热可逆膨胀,终态,P,2=,10,5,Pa,T,2,=,？,V,2,=,？,此气体的物质的量为,n=(P,1,V,1,)/ RT,1,= 510,5,10 10,-3,/ (8.314 273)mol =2.20mol,此气体为单原子分子理想气体，故,C,V,m,=(3/2)R=12.47J/(kmol),C,P,m=,(5/2)R=20.79J/(kmol),（,1,）,终态温度,T,2,计算,因为,V,2,/V,1,=(P,1,T,2,)/(P,2,T,1,),(1),C,p,m,-C,V,m,=R (2),将,(1),、,(2),代入,C,V,m,lnT,2,/T,1,=-Rln(V,2,/V,1,),C,V,m,lnT,2,/T,1,= -(C,p,m,-C,V,m),ln(P,1,T,2,)/(P,2,T,1,),=- C,p,m,ln(P,1,/P,2,)- C,p,m,ln,（,T,2,/T,1,)+ C,V,m,ln(P,1,/P,2,)+,C,V,m,lnT,2,/T,1,得,C,p,m,ln,（,T,2,/T,1,)=-Rln(P,1,/P,2,),(,绝热可逆）,20.79ln(T,2,/273K)= 8.314ln1/5,T,2,=143K,(2) Q=0,(3)W,的计算,W=,U=nC,V,m,(T,2,-T,1,)=2.2012.47 (143-273),=-3.57 10,-3,J,（,4,）,U=-3.57 10,-3,J,(5),H= nC,p,m,(T,2,-T,1,)=2.20 20.79 (143-273) =-5.9510,-3,J,例,2,如果上题的过程为绝热不可逆过程，在恒定外压为,10,5,Pa,下快速膨胀到气体压力为,10,5,Pa,，试计算,T,2,Q,W, U, H,。,解,:,此过程为绝热不可逆过程,始态,P,1,= 510,5,Pa,T,1,=273K,V,1=,10dm,3,绝热不可逆过程,终态,P,2,= 10,5,Pa,T,2,=?,V,2,=?,T,2,的计算,因为是绝热不可逆过程，只能用,nC,V,m,(T,2,- T,1,)= -P,（外）,（,V,2,- V,1,）,nC,V,m,(T,2,- T,1,)= -P,2,（,nRT,2,/P,2,)-,（,nRT,1,/P,1,),= -nRT,2,+ nRT,1,(P,2,/P,1,),因为,C,p,m,- C,V,m,=R,所以,nC,V,m,T,2,- nC,V,m,T,1,= - n(C,p,m,- C,V,m,) T,2,+ nRT,1,(P,2,/P,1,),nC,V,m,T,2,- nC,V,m,T,1,= - nC,p,m,T,2,+,C,V,m,T,2,+nRT,1,(P,2,/P,1,),nC,p,m,T,2,=,nRT,1,（,P,2,/P,1,)+ nC,V,m,T,1,T,2,=,n,（,P,2,/P,1,）,+ C,V,m, T,1,/ C,p,m,=,（,18.314/5)+12.47 (273/20.79)=186K,(2)Q=0,（,3,）,W=,U= nC,V,m,(T,2,- T,1,),=2.20 12.47 (186-273) J= -2.39 10,3,J,（,4,）,U =W=-2.39 10,3,J,（,5,）,H= nC,p,m,(T,2,- T,1,),=2.20 20.79(186-273) J= -3.98 10,3,J,计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度,对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般需在恒外压条件下利用式,nC,V,m,(T,2,-T,1,)=-P,（环）,(V,2,- V,1,）,求得。,