第7章单晶材料的制备课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第七章 单晶材料的制备,介绍晶体生长方法和技术、设备,气相生长,溶液生长,水热生长,熔盐法,熔体法,7.1,气相生长法,气相法,图,7.1.1,蒸汽压,温度关系图,生长大块晶体,，有,局限性,例如：,化合物、,SiC,大量用于外延薄膜的生长,生长速率低,有一系列难以控制因素,一、气相生长的方法和原理,1.,生长方法,（三类）,1,）升华法,让固体在高温区升华，蒸气在温度梯度的作用下向低温区输运结晶的一种生长晶体的方法,。,即：,在高温区蒸发原料，利用蒸气的扩散，让气体顺着温度梯度通过，晶体在冷端形成并生长的方法。,固,气,固,常压升华,（,P,t,1atm,）：,As,、,P,、,CdS,等,减压升华,（,P,t,1atm):,雪花、,ZnS,、,CdSe,、,HgI,2,等,2,）,蒸气输运法,在一定的环境相下，利用运载气体来帮助源的挥发和输运，从而促进晶体生长的方法,。,通常用,卤素,作输运剂。,在极低的氯气压力下观察钨的输运，发现在加热的钨丝中，钨从较冷的一根转移到较热的一根上：,冷端：,W,十,3Cl,2,WCl,6,W,以氯化物的形式挥发；,热端：,分解、沉积出,W,规则排列，生长出单晶体。,此法常用来,提纯材料,和,生长单晶体,。,不仅可生长纯金属单晶，也可用于生长二元或三元化合物。,3,）气相反应生长法,让各反应物直接进行气相反应生成晶体的方法,，已发展成为工业上生产,半导体外延晶体,的重要方法之一，常用于制膜，例如,：沉积,GaAs,膜,等,GaCl,3,+AsCl,3,+3H,2,3 GaAs,+ 6HCl,2.,生长原理,（二维核生长）,气相原子、分子,运动,晶体表面,吸附,二维胚团,长大,二维核,俘获表面扩散的吸附原子,台阶、扭折,运动,大晶体,。,二、气相生长中的输运过程,1.,活度与逸度,1,）逸度,理气：,实气,:,f,i,:,逸度,，,表示,i,组分从一相逃逸到另一相的能力大小,相当于,实际混合气体系统中组元,i,的有效分压,。,若为,理气,：,f,i,P,i,2,）活度,理液：,实液,:,a,i,=,i,x,i,a,i,:,活度,，,表示溶液中,能够参加反应的溶质的有效浓度,。,i,:,活度系数,，,表示,真实溶液与理想溶液的偏差,。,i,值由实验 测定。,理液：,i,1,，,a,i,=x,i,理气,：,a,i,f,i,= 1,固体：,a,i,1,2.,气相输运的机理和条件,扩散、对流 温梯、蒸气压力（密度）,（,1,）输运反应,aA + bB gG,(,固,) + hH,平衡常数 ：,（,1,）,（,2,）,（,3,）,讨论：,（,1,）若,向生长方向输运快，要求,P,A,、,P,B,高好，,K,值小一些,（,2,）实际工作中：汽相反应,生成,G(,固体,),挥发,结晶，,反应完全，,P,A,、,P,B,大，,K,小；,存在矛盾,G,易挥发，可逆，,K,不能太小，,K,1,自由能变化：,下面分析,创造此生长环境的条件,。,（,3,）,（,4,）,（,2,）生长系统的实际平衡常数,另一方面，反应平衡时：,晶体生长时：,（,5,）,（,6,）,讨 论：,（,1,）若,H,0,(,吸热反应,),热区反应，冷区结晶,（,通常情况,）,（,2,）若,H,0,(,放热反应,),由,冷区,热区,(,分解析出,),（,3,）,H,的大小决定于,K,随,T,的变化,，还决定于生长时的温差,T,；,若,H,很小,，可以用,大,T,获得可观的输运速率,;,若,H,很大,需用,小,T,防止成核过剩,;,温控难度大,;,（,4,）,K,相当大，反应不可逆，输运生长不现实,。,（,6,）,（,3,）生长系统应满足的条件,(1),生成物必须是挥发性的,；,(2),有一个,唯一稳定的固体相,生成；,(3),G0,，反应易为可逆,，平衡时，反应物与生成物有足够的量；,(4),H,0,（决定,T,）,T,(5),适当控制成核，并选择输运剂,。,要求输运剂与输运元素的分压应与化合物所需要的理想配比的比率接近。,生长区，平衡向生长方向移动；,蒸发区，平衡向升华方向移动；,太小,，,控温难,；,太大,，,影响晶体质量,；,3.,气相输运的阶段,（三个）,(1),在,固体,原料上的,复相反应,(,升华：固,汽,),；,(2),气体中,挥发物的输运,（,输运：汽,汽,） ；,(3),在晶体形成处的,复相逆反应,(,凝华：汽,固,),。,4.,气相输运方式,（三种）,(1) P 310,5,Pa,：,输运机制,：热对流；,取决于设备的微结构。,三、生长实例,HgI,2,单晶体的生长,HgI,2,晶体：,性能优异的室温辐射探测器材料,特点：组元原子序数高,(Hg 80, I 53);,密度大,(6.4g,/cm,3,);,禁带宽度大,(2.14 eV,);,体电阻大,(10,13,cm,);,暗电流小，击穿电压高,(10,4,V/cm) ,室温探测,;,优良的电子输运特性,探测效率高,。,在室温下对,X,射线和,射线的,探测效率,高于,Si,、,Ge,和,CdTe,，,能量分辨率,优于,CdTe,，,所以是,制作室温辐射探测器的极好材料。,HgI,2,：,Tm=256,，,127,存在,一个可逆的,破坏性相变点,：,T 127,：,HgI,2,(,黄色,正交,),不具有探测器材料的性质,T 127,：,HgI,2,(,红色,四方,),性能优异,室温探测器材料,HgI,2,晶体，不能用熔体法生长！,HgI,2,的溶剂：,KI,;,四氢呋喃,等，,可用溶液法生长，,小晶体，夹杂，溶剂包裹，,晶体质量不高！,HgI,2,气相法生长！,四川大学发明：,气相定点法,生长,HgI,2,单晶体,图,7.1.3 HgI,2,气相定点生长装置,生长条件：,P,：,0,，,T,T,0,T0,lgx,0, x0, x0,x ,溶解度增大；,(2),如果溶解过程是,放热,过程,，则,H0, T:1520,起始,T:5060,；,生长装置：,图,7.2.4;,育晶器材料：,玻璃，有机玻璃，不锈钢,;,生长关键技术,：,精确控温,：,T0.03,，,编程，连续,使用恒温大水浴缸；,搅拌,：,正,25,停,5,反,25 ,停,5,正,25,线速：,200mm/s,；,供热方式,：,底部加热，顶部密封,全回流冷凝器作用，顶,底：不饱和,轻放轻取,，,不引入应力；,生长速率,差别大：,KNT,：,5mm/day,NaNO,3,：,1mm/day,光学晶体：,0.5,1mm/day,图,7.2.4,水浴育晶装置示意图,1.,籽晶杆；,2.,晶体；,3.,密封装置；,4.,加热器,5.,搅拌器,6.,控制器；,7.,温度计；,8.,育晶器；,9.,有孔隔板；,10.,水槽,2,流动法（温差法）,3,恒温蒸发法,原理：,不断减少溶剂，维持一定的,，,晶体生长；,适用：,C,大，,小,或,0,；例如：,LiIO,3, 0, 60 ,特点：,恒温，虹吸取水；,生长装置：,图,7.2.5;,技术关键：,1,）,搅拌方式,：,公转，自转；,2,）,调,PH,值；,3,）,生长速率,不可太快。,1.,籽晶杆；,2.,晶体；,3.,虹吸管,4.,冷却水管；,5.,冷凝器；,6.,控制器；,7.,温度计；,8.,水封装置；,9.,量筒；,10.,育晶缸；,11.,加热器,图,7.2.5,蒸发法育晶装置图,4.,凝胶法,原理：,以凝胶为支持介质，通过扩散进行的溶液反应生长,；,适用：,C,小,，,难溶,（,Tm,高）,物质,、,热敏,（,P,分解,低，或,Tm,下有相变）,晶体,；,如：,PbI,2, CuCl,等；,特点：,生长方法、设备,简单,，晶体,外形完美,，可,掺杂,；,生长速率低,，周期长，,小晶体,；,生长装置：,单试管、,U,形管,;,例：酒石酸钙晶体生长：,CaCl,2,+ H,2,C,4,H,4,O,6,+ 4H,2,O,CaC,4,H,4,O,6, 4H,2,O+ 2HCl,技术关键：,避免过多的自发成核；高纯,试剂，稀溶液，自发成核或籽晶。,图,7.2.6,凝胶法生长装置,三、生长实例 ：,LiIO,3,晶体生长,原理：,通过浓差自然对流进行生长；,生长装置：,如图,7.2.8,所示，两连通的玻璃槽,A,和,B,，槽,B,中装有,-,LiIO,3,为原料槽，槽,A,为生长槽。,20,30,时，,LiIO,3,的,溶解度,比,LiIO,3,大,1,2,，浓度较大的,LiIO,3,溶液,靠自然对流进人生长槽,A,，槽,A,的下部设置加热器，将溶液温度保持在,40,，,造成对,LiIO,3,的过饱和，析出的溶质便在,LiIO,3,籽晶上生长,。释放溶质后的稀溶液上升流回原料槽重新溶解,LiIO,3,，槽,B,靠空气冷却稳定在,20,30,。,图,7.2.8,浓差对流法生长装置,A,B,7.3,水热生长法,水热法,在高温高压下的过饱和水溶液中进行结晶的方法。,发明于,1905,年，二次世界大战后得到迅速发展，至今长盛不衰；,现在用水热法可以生长水晶、刚玉、方解石、氧化锌以及一系列的硅酸盐、钨酸盐和石榴石等上百种晶体。,一、温差水热法,图,7.3.1,水热法生长装置,生长装置,高压釜,，见图,7.3.1,；,原料,溶解区,，,籽晶,生长区,；,一块,金属挡板,，置于生长区和溶解区之间，以,获得均匀的生长区域,；,容器内部,因,上下部分的,温差而产生对流,，,将高温的饱和溶液带至籽晶区形成过饱和溶液而结晶,；,冷却析出部分溶质后的溶液,又流向下部，,溶解培养料,；,如此,循环往复,，使,籽晶得以连续不断的生长,。,石英晶体的结构及压电效应,天然,石英晶体的理想外形：,正六面体,，,纵向轴,Z,Z,：,光轴,；,X,X,轴：,电轴,；,Y,Y,轴（垂直于正六面体的棱面）：,机械轴,。,Z,X,Y,(,a,),(,b,),Z,Y,X,SiO,2,石英晶体,(,a,),理想石英晶体的外形,(,b,),坐标系,SiO,2,有优良的压电性能和光学性能，物理、化学性能稳定，在,0.15,4m,的范围内，有较好的透过率。,可用作棱镜、滤光片、偏振片、波片、旋光片等，可制成各种体波和声表面波振荡器、谐振器和滤波器等,；,二、,水晶,(,SiO,2,),的水热生长,SiO,2,液,1713,四方,1478,正交,870,六方,573,三方,（,-,SiO,2,）,SiO,2,低温固体相,！,不能用熔体法、气相法生长；,能否用,溶液法,生长？,测定了,SiO,2,在纯水中的,溶解度,、在碳酸钠溶液中的溶解度、在氢氧化钠溶液中的溶解度，如图,7.3.2,所示。,从图中可以看出，,SiO,2,在纯水中的溶解度小,。,SiO,2,在碱溶液中的溶解度,比在纯水中的溶解度,大一个数量级。,确定出, 水晶生长方法,温差水热法！,图,7.3.2,SiO,2,在不同溶解液中的,溶解度,1,表示,0.5N,的,NaOH,溶液；,2,表示,5%Na,2,CO,3,溶液；,3,表示纯水,图,7.3.3,不同充满度下水,P,T,曲线,高压釜内的压力，由充满度产生,，因此，又测量了不同充满度下水,PT,曲线；,确定出生长温度和压力等主要工艺参数。,1.,生长条件,生长过程：,水晶在高压釜内进行水热溶解反应，形成络合物，通过温度对流从溶解区传递至生长区，把生长所需的溶质供给籽晶。,NaOH,水溶液中生长,SiO,2,条件,：,培养料温度,400,籽晶温度,360,充满度,80,压力,1500atm,釜外测定的温度,同样条件下生长，,氢氧化钠溶液,所要求的,温度梯度,比碳酸钠溶液,大得多,。,我国生长水晶的条件：,（,1,）,结晶区温度,：,330,350,溶解区温度,：,360,380,挡板开口面积,：,5,（,2,）,充满度,：,80,85,保证所需的压力,（,3,）,压力,：,1100,1600kg/cm,2,（,4,）,矿化剂,：,1.01.2 mol NaOH,调节,PH,值，使,C,R.,（,5,）,添加剂,：,LiF, LiNO,3,or Li,2,CO,3,破坏吸附层,改善结晶性能,（,6,）,产量,：,150kg/,炉,控制生长速率，,不可太高，防止开裂，孪晶,T,结晶,374,，,T=23,，,80,，,2759atm,与（,0001,）成,5,的表面,获得,2.5mm/day,(,通常,1mm/d),的生长速率,Q=1.410,6,，优质晶体,新工艺：,2.,石英晶片的切型符号表示方法,（,IRE,标准）,石英是一种各向异性晶体，因此，按不同方向切割的晶片，其物理性质（如弹性、压电效应、温度特性等）相差很大。应根据不同使用要求正确地选择石英片的切型。,IRE,标准,规定的切型符号包括两组字母,（,X,、,Y,、,Z,、,t,、,l,、,b,）和角度,。用,X,、,Y,、,Z,中任意两个字母的,先后排列顺序,，表示石英晶片,厚度,和,长度,的,原始方向,；用字母,t,（厚度）、,l,（长度）、,b,（宽度）,表示,旋转轴的位置,。当,角度为正时,表示,逆时针旋转,；当,角度为负时,表示,顺时针旋转,。,例如：,(,YXl,)35,切型,第一个字母,Y,表示石英晶片在原始位置,(,即旋转前的位置,),时的,厚度沿,Y,轴方向,；,第二个字母,X,表示石英晶片在原始位置时的,长度沿,X,轴方向,；,第三个字母,l,和角度,35,表示石英,晶片绕长度逆时针旋转,35,，如图。,（,YXl,）,35,切型,（,a,）石英晶片原始位置,（,b,）石英晶片的切割方位,Z,Z,O,O,Y,Y,Z,X,X,35,(,a,),(,b,),Y,基面（,0001,）,；晶片厚度：,25mm,小菱面（,1101,）,；,or:,与,Y,轴夹,15,。,生长速率,：,1mm/day.,在同一过饱和度下，基面生长速率最快,通常,选用基面生长,，,防止自发成核,。,3.,籽晶切割：,图,7.3.4,水晶,三、生长装置,高压釜,要求：,材料耐腐蚀，高温机械性能好，密封结构可靠,1.,制作材料,43CrNi2MoV,钢,可承受,：,200,10000atm, 2001100,；,耐腐蚀，化学稳定性好。,2.,釜壁厚度设计,（根据：最大剪应力理论）,直径比： 式中：,T400,，应进行耐压实验。,3.,密封结构良好,非自紧式,预紧力,（远大于工作压力，如：水平塞）,自紧式,内部压力,（如：不锈钢保温杯盖）,4.,直径与高度比,d,内,100200mm,，,d,：,h=l,：,16,；,d,内,上述比例,溶解度试验高压釜：,d,：,h=l,：,5,比值大，控温好，制造困难。,5.,耐腐蚀，特别是耐酸碱腐蚀,防腐衬套，钛，银，铂，,四、水热法生长的优缺点,1.,可生长,低温固相单晶，高粘度材料,；,优点,2.,可生长,蒸汽压高,or,易分解的材料,，如,ZnO, VO,2,；,3.,晶体发育好,，几何形状完美，应力小，质量好。,1.,设备要求高,；,缺点,2.,需要,优质籽晶,；,3.,不能直接观察,，,生长速率慢,，周期长。,（,50,天,3,个月）,谢 谢！,谢 谢！,7.4,熔盐生长法,在高温下从熔融盐溶剂中生长晶体的方法。,熔盐法,，,助熔剂法,，,高温溶液法,与自然界中矿物晶体在岩浆中结晶过程相似。,19,世纪中叶：欧州，金红石，祖母绿等；,1954,年，,Remeika,在,PbO,中生长出,BaTiO,3,;,1958,年，,Nielsen,，在,PbO,中生长出,YIG,等。,一、生长分类及机理,1.,分类,自发成核法：,缓冷法，助溶剂蒸发法；助溶剂反应法；,籽晶生长法：,助溶剂提拉法；移动溶剂熔区法；坩埚倾 斜倒转法等。,2.,生长机理,与从水溶液中生长晶体相类似,应用同样的理论。,在,没有籽晶的加助熔剂熔体里生长晶体,的过程，仍然是在较高的过饱和度下,先成核,，晶核,长大,，随着生长的进行，,溶质的消耗,，,过饱和度就降低,，晶体就,稳定生长,。,3.,生长速率,（,BCF,理论）,1,：,tanh,1,/, ,1,/,V,C,二、助熔剂的选择,1.,有,足够大的溶解度,，一般应为,10,50wt%,，同时在生长温度范围内，还,应有适度的溶解度的温度系数,；,2.,所生成的,晶体是唯一稳定的物相,（不反应），助溶剂与参与结晶的成分最好不要形成多种稳定的化合物 ；,3.,固溶度应尽可能小,，尽可能,选用同离子助熔剂,；,4.,小粘滞性,使扩散速率,生长速率,完整性,;,5.,低熔点，高沸点,，才有较宽的生长温区；,6.,很小的挥发性,、,腐蚀性和毒性,，避免对人体、坩埚和环境造成损害和污染；,7.,易溶于,对晶体无腐蚀作用的,液体溶剂中,，如水、酸或碱性溶液等，,以便于,生长结束时,晶体与母液的分离,。,8.,很难找到一种能同时满足上述条件要求的助熔剂。在实际使用中，一般,采用复合助熔剂,来尽量满足这些要求。,例如：,PbO,和,PbF,2,表,7.5,给出了一些常用的助熔剂和所生长的晶体。,P166,三、生长设备及操作方法,1.,设备,1),生长炉：,要求,保温性能好,，,坩埚进出方便,，,耐腐蚀,；,2),坩埚材料：,Pt,避免铅、铋、铁的影响（会与铂生成低共熔物）。,使用铅基助熔剂时,，,加入,少量,PbO,2,可以增加坩埚的寿命。,2.,生长工艺：,1,）,按比例配料，装炉,；,2,）,生长过程中，精确控温,；,3,）,分离残余溶液,（,1,）,直接倾倒，再回炉缓冷；,（,2,）,直接冷却，溶解余液；,（,3,）,坩埚底部开孔；,（,4,）,特殊装置,a.,倒转法,：,fig.7.4.2,b.,倾斜法,：,fig.7.4.3,图,7.4.2,倒转法示意图,（,a,）冷却到液相线温度以下；（,b,）生长阶段；（,c,）重新转回来，把晶体助熔剂分开,图,7.4.3,坩埚倾斜法示意图,四、优缺点,1.,适应性强；,2.,生长温度低；,3.,晶体应力小，均匀完整；,4.,设备简单。,1.,速率慢，周期长，小晶体；,2.,助溶剂有毒，污染炉体和环境。,优点,缺点,7.5,熔体生长法,制备大单晶体和特定形状晶体的最常用和最重要的一种方法 ；,具有生长快，晶体的纯度高，完整性好等优点；,生长出的单晶不仅可作器件应用，而且还可作基础理论研究；,应用：,生长半导体、电子学、光学晶体，如,Si, Ge, GaAs, GaP, LiNbO,3, Nd:YAG, Cr:Al,2,O,3,等。,一、熔体生长的特点,温场的分布，热量、质量的传输,，,分凝,等对晶体生长,起着支配作用,。,1.,熔体生长的过程是通过固液界面的移动来完成的,即：熔体生长,SL,界面，是受控条件下的定向凝固过程,2.,晶体生长的两种类型：,（,1,）同成分生长,单元系，,T,m,不变；生长速率较高；可生长高质量晶体；,（,2,）非同成分生长,二元,or,多元系,，,T,m,随成分变化；大多数形成有限固溶体，共,晶,or,胞晶等，生长质量较难控制；,3.,存在,S,L,、,S,V,、,L,V,平衡问题,有,较高蒸汽压,or,离解压,的,材料,(,例如,GGG,、,GaAs,等,),，存在挥发，偏离成分，,会增加生长技术上的困难,。,4.,生长结束后，降温中可能存在,相变,如：脱溶沉淀、共析反应等。,结 论：,只有那些,没有破坏性相变,，又有较低的蒸汽压或离解压的,同成分熔化的化合物或纯元素,才是熔体生长的理想材料，可以获得,高质量的单晶体,。,二、熔体生长方法,1.,正常凝固法（溶质保守系）,特点,：,开始生长时，除籽晶外全为熔体，,生长时不再向熔体添加材料,，以晶体的长大和熔体的减少而告终。,属于此类的方法有,：,晶体提拉法,、,坩埚移动法,、,晶体泡生法,、,弧熔法,等,。,（,1,）晶体提拉法（,1918,）,1917,年，,J.Czochralski,发明，近年来有很大的改进，可高压生长晶体，如,GaP,、,GaAs,等。,工厂改进型直拉单晶炉及单晶生长炉,大厅,图,7.5.1,提拉法生长装置,（,1,）生长流程及生长装置示意图,熔融,下种,收颈,放肩,收肩,等径生长,收尾。,直拉单晶炉 生长出的,Si,单晶体,（,2,）生长工艺,电阻加热：,如：镍丝，钨丝，硅碳棒等，大电流，低成本，,1500,以上需要保护气氛，适宜低温生长；,(),加热方式,高频感应加热：,涡电流，几百,KHz,时间响应快，成本高，对人体有害；,1500,，铱金坩埚,；,电子束加热,：,激光，等离子体，弧光成像等，多用于无坩埚生长。,(),晶体直径的控制,(),直径的惯性,T,C*d,不同的生长系统，,C*,值不同；,在相同的,T,下，,C*,大的，,d,小,C*,被称为,直径的惯性,。,(),温度边界层,T,T,：,熔体表面的降温深度,它决定于搅拌程度和对流情况：,T,-1/2,图,7.5.2,温度边界层,(),直径控制方程,S,L,处连续性方程：,可得：,其中：,m,T,m,一,T,0,，,T,0,炉膛的环境气氛的温度,热交换系数,(),直径的控制方法,晶体的直径,取决于,熔体温度,和,提拉速率,，减小加热功率，放慢拉速，,d,.,提拉法生长,晶体直径的控制方法,很多,有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自动控制。自动控制的方法目前一般有如下几种：,(a),利用弯月面的光反射；,(b),晶体外形成像法；,(c),称重法；,(d),其它方法。,（,3,）主要设备,单晶炉,：国产型号较多，有高压、低压之分,加热器,：有石墨和硅碳棒、硅钼棒等,控制器,：主要为精密数字控温仪，例如欧陆表，,REX,、,FP,控温仪等,坩埚,：石英、铂、铱、钼、石墨等。,坩埚材料对熔体生长关系重大，坩埚材料的选择应遵从如下原则：,坩埚材料选择的基本原则：,(a),不溶,或仅微溶于熔体；,(b),尽可能地,不含,有,能,输运,到熔体中去的,杂质,；,(c),容易清洗,，表面杂质都能除去；,(d),在正常使用条件下，,有高强度和物理稳定性,；,(e),有,低的孔隙率,以利于排气；,(f),易于加工,或制成所需形状的坩埚。,(4),主要优缺点,(a),可以,直接观察晶体的生长,状况，为控制晶体外形提供了有利条件。,(b),晶体在熔体的自由表面处生长，而不与坩埚相接触，能够,显著减小晶体的应力,并防止坩埚壁上的寄生成核。,(c),可以,方便地使用定向籽晶的和“缩颈”工艺,，得到不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少嵌镶结构，提高晶体的完整性。,最大优点,：,能够以较快的速率生长较高质量的晶体,。,提拉法的,缺点,是：,(a),一般,要用坩埚,作容器，导致熔体,有,不同程度的,污染,。,(b),当熔体中,含有易挥发物,时则存在,控制组分的困难,。,(c),适用范围有一定的限制,。,设计合理的生长系统，精确而稳定的温度控制，熟练的操作技术，是获得高质量晶体的重要前提条件。,(5),改进技术,近年来，提拉法,进行了以下几项项重大改进,：,(a),晶体直径的自动控制技术,ADC,技术,。这种技术不仅使,生长过程的控制实现了自动化,，而且提高了晶体的质量和成品率。,(b),液相封盖技术和高压单晶炉,LEC,技术,。用这种技术,可以生长,那些,具有较高蒸汽压或高离解压的材料,。,(c),磁场提拉法,MCZ,技术,。在提拉炉中,加一磁场,，可以使单晶中氧的含量和电阻率分布得到控制和趋于均匀，这项技术已成功用于硅单晶的生长。,(d,),导模法,E,F,G,技术,。用这种技术可以,按照所需要的形状和尺寸来生长晶体,，晶体的均匀性也得到改善。,（,2,）坩埚移动法（,B-S,方法，,1925,）,特点：,让熔体,在坩埚中逐渐冷却而凝固结晶,；,坩埚,可垂直、水平,放置；,3.,移动界面的方式,：移动坩埚、或移动加热炉、或降温均可。,优：,可生长大直径单晶（,200mm,）；,缺：,不能直接观察，温度不能波动。,生长,：,CaF,2,、,LiF,、,NaI,、,AgGaSe,2,等,。,图,7.5.3 B-S,法示意图,生长速率：,理想的温场分布：,(a),高温区的温度应高于熔体的熔点,，但也不要太高，以避免熔体的剧烈挥发；,(b),低温区的温度应低于晶体的熔点,，但不要太低，以避免晶体炸裂；,(c),熔体,结晶应在,高温区和低温区之间,温度梯度大,的那段,区间内进行,，即在散热板附近；,(d),高温区和低温区内部要求有不大的温度梯度,。这样既避免了在熔体上部结晶，又避免了在低温区晶体内会产生较大的内应力。,自发成核,几何淘汰规律,图,7.5.5,生长安瓿的形状,图,7.5.4,几何淘汰规律,优 点：,(1),由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的泄露和污染，使,晶体的成分容易控制,；,(2),操作简单,，可以,生长大尺寸的晶体,，可生长的晶体,品种也很多,。且,易实现程序化生长,；,(3),可以同时多块生长,，大大提高成品率和工作效率。,缺点：,(1),不适宜生长具有负膨胀系数的材料,；,(2),由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在晶体中,引入较大的内应力,和较多的杂质。,(3),在晶体生长过程中,难于直接观察,，生长,周期也比较长,。,(4),若在下降法中采用,籽晶法生长,，如何使籽晶在高温区既不熔解掉，又必须使它有部分熔解以进行完全生长，是一个,比较难控制,的技术问题。,（,3,）晶体泡生法,（,1926,）,为了使晶体不断长大，就需要,逐渐降低熔体的温度,，同时,旋转,晶体以改善熔体的温度分布；,也可以缓慢地,(,或分阶段的,),上提,晶体，以扩大散热面；,晶体在生长过程中或结束时均,不与坩埚壁接触,，可大大,减少晶体的应力,；,晶体,与剩余熔体脱离,时，通常,会产生较大的热冲击,。,将一根冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。,图,7.5.6,晶体泡生法示意图,（,4,）弧熔法,利用,插入料块中的石墨电极放电,，产生高温，,使料块中心部分熔化,，熔体由周围未熔化的料块支持。然后，,降低加热功率，晶体自发成核并长大,。,无坩埚技术,，可生长高熔点的氧化物晶体，如：,MgO,晶体，,T,m,=2800,。,特点：,生长,方法比较简单,、,迅速,；缺点是投料多，,晶体完整性差,，生长过程也,难以控制,。,使用较少,。,图,7.5.7,弧熔法示意图,2.,逐区熔化法（溶质非保守系）,特点：,体系,由晶体,、,熔体,和,多晶原料,三部分所组成,；,体系中,存在着两个固液界面,，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程，熔区向多晶原料方向移动；,熔区体积不变,，不断的向熔区中,添加材料,；,生长,以晶体的长大,和,多晶原料的耗尽,而结束。,包括：,水平区熔法、浮区法、基座法 和焰熔法,（,1,）水平区熔法,（,1952,）,与水平,B,S,方法大体相同，但熔区被限制在一段狭窄的范围内，绝大部分材料处于固态。,熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。,特点,：,减小,了坩埚对,熔体,的,污染,(,减少了接触面积,),，,降低了加热功率,；区熔过程,可反复进行,，从而提高晶体的纯度或使掺质均匀化。,主要用于材料的物理提纯，也常用来生长晶体。,图,7.5.8,水平区熔法,（,2,）浮区法,（,1953,）,垂直的区熔法,在生长的晶体和多晶原料棒之间有一段熔区,，由表面张力所支持，熔区,自上而下移动，便完成结晶过程,。,特点：,不需要坩埚,，可以,生长高熔点材料晶体,(,例如，,W,单晶，熔点,3400),。,图,7.5.9,浮区法示意图,（,3,）,基座法,与浮区法基本相同,，但多晶,原料棒的直径远大,于晶体的直径。,将一个大直径多晶材料的上部熔化，降低籽晶使其接触部分熔体，然后向上提拉籽晶以生长晶体。,也是,一种无坩埚技术,。,用这种方法曾成功地生长了无氧硅单晶。,图,7.5.10,基座法示意图,（,4,）,焰熔法,（,1902,）,一种,最,简便的无坩埚生长方法,，,主要用于宝石的工业生产。,振动器使粉末原料以一定的速率自上而下通过高温区，熔化以后落在籽晶上部，形成液层，籽晶向下移动使液层凝固，其凝固速率与供料速率保持平衡。,传统的,加热方法,是使用,氢氧焰,，六十年代以后也曾发展了其他多种加热方法。,图,7.5.11,焰熔法示意图,1.,振动器；,2.,料筒,; 3.,筛网,;,4.O,2,气孔,;5.H,2,气孔,; 6.,噴口,; 7.,结晶竿,.,熔体生长方法小结,晶体提拉法,B,S,法,晶体泡生法,弧熔法,水平区熔法,浮区法,基座法,焰熔法,正常凝固法,逐区熔化法,三、坩埚下降法生长晶体实例, AgGaSe,2,单晶体的生长,AgGaSe,2,晶体是一种,具有优异的红外非线性光学特性,的,-,族三元化合物半导体；,黄铜矿结构, 42m,点群,，常温下呈深灰色，红外透明范围,0.73,21,m,；,在透明范围内具有,红外吸收小,非线性系数大，适宜的双折射等特点,；,可用于,制作倍频、混频和宽带可调红外参量振荡器等,，在,3,18,m,红外范围提供多种频率的光源，而且在相当宽的范围内连续可调，,在激光通讯、激光制导、激光化学和环境科学等方面有广泛用途,。,图,7.5.12 AgGaSe,2,赝二元相图,AgGaSe,2,晶体的生长原理,生长,AgGaSe,2,单晶体的设备,生长炉上、下两个温区分别用一组炉丝加热，,两区域中间的空隙宽度可调,。,调整上、下两区域的温度差和中间空隙的高度，可,控制结晶区域的温度梯度,。,采用精密数字控温仪，可以,进行控温程序设计,。,图,7.5.13,生长设备与温场示意图,图,7.5.14 RBS,生长装置,AgGaSe,2,多晶粉末装入经镀碳处理过的石英生长安瓿内,抽空封结后放入生长炉内,;,缓慢升温至,950,1050,C,，开启旋转系统，保温后开始下降，生长中保持固液界面附近温度梯度为,30,40,C/cm,，下降速率为,0.5,1.0mm/h,。,经过大约两周时间，可生长出外观完整的,AgGaSe,2,大单晶体，如图,7.5.15,所示。,生长工艺,图,7.5.15 AgGaSe,2,单晶体照片,图,7.5.16,国家发明奖获奖证书,图,7.5.17,党和国家领导人颁发国家发明奖,现代材料制备科学与技术,7.5,熔体法生长单晶体,熔体生长法概述,熔体生长法的分类,坩埚移动法（,B-S,法,）,实际举例,:AgGaSe,2,单晶体的生长,小结,一、,熔体生长法,概述,制备大单晶体或特殊形状晶体的一种最重要、最常用的方法 ；,具有生长快、晶体纯度高、完整性好等优点；,生长出的单晶体不仅可作器件应用，而且还可作基础理论研究；,应用范围：,生长半导体、电子学、,光学晶体，如,Si, Ge, GaAs, GaP,LiNbO,3, Nd,: YAG, Cr:Al,2,O,3,等,。,主要特点：,1.,温场的分布,，,热量,、,质量的传输,，,熔体的,分凝,等对晶体生长,起着支,配作用,。,2.,生长过程,，,是通过固液界面的移动来完成的，,即晶体生长,过程, S,L,界面是受控条件下的定向凝固过程；,3.,熔化结晶过程,：,（,1,）同成分熔化结晶,：单元系，,T,m,不 变，生长速率较高；可生长高质量晶体；,（,2,）非同成分熔化结晶,：二元或多元,系，,Tm,随成分变化；大多数会形成有,限固溶体，有沉淀物、共晶或包晶,等，生长质量较难控制；,4.,相平衡关系：存在,S,L,、,S,V,、,L,V,多相平衡，对,有,较高蒸汽压,或,离解压,的,材料,(GGG,、,GaAs,等,),，存在挥发，成分偏离，,会增加生长技术上的难度,。,5.,生长结束后，降温过程中可能存在,相变，,如脱溶沉淀、共析反应等。,结 论：,只有那些没有破坏性相变，又有较低的蒸汽压或离解压、同成分熔化的化合物或纯元素才是熔体生长的比较理想材料，可以获得高质量的单晶体。,二、熔体生长方法的分类,晶体提拉法,坩埚移动法（,B,S,法）,晶体泡生法,弧熔法,水平区熔法,浮区区熔法,基座法,焰熔法,正常凝固法,逐区熔化法,1.,正常凝固法（溶质保守系）,特点,：开始生长时，除籽晶外全为熔体，,生 长时不再向熔体添加材料,，以晶体的长大和熔体的减少直至耗尽而告终。,属于此类的方法有,：,晶体提拉法,、,坩埚移动法,、,晶体泡生法,、,弧熔法,等。,（,1,）晶体提拉法（,1918,年）,发明人是,J. Czochralski,， 论文发表于,1918,年。近年来有很大的改进，可高压生长晶体，如,GaAs,等。,生长工艺流程：熔融,下种,收颈,放肩,收 肩,等径生长,收尾。,图,6.5.1,晶体提拉法示意图,（,2,）晶体泡生法（,1926,年）,为了使晶体不断长大，就,逐渐降低熔体的温度,，同时,旋转,晶体，改善熔体的温度分布；,也可以缓慢地,(,或分阶段的,),上提,晶体，以扩大散热面；,晶体在生长过程中或结束时,均不与坩埚壁接触，可大大减少晶体的应力；,晶体,与剩余熔体脱离,时，通常,会产生较大的热冲击,。,创始人是,Kyropouls,，生长过程将一根冷的籽晶与熔体接触，如果界面温度低于凝固点，则籽晶开始生长。,（,3,）弧熔法,利用两根,石墨电极插入料块中心放电,，产生高温，,使料块中心部分熔化,，熔体由周围未熔化的料块支持。然后，,降低加热功率，晶体自发成核并长大,。,无坩埚技术,，可生长高熔点的氧化物晶体，如：,MgO,晶体，,Tm=2800,。,特点：,生长,方法比较简单,、,迅速,；缺点是投料多，,晶体完整性差,，生长过程也,难以控制,。,使用较少,。,2.,逐区熔化法（溶质非保守系）,特点：,体系,由晶体,、,熔体,和,多晶原料,三部分所组成,；,体系中,存在着两个固液界面,，一个界面上发生结晶过程，而另一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程，熔区向多晶原料方向移动；,熔区体积不变,，不断的向熔区中,添加材料,；,生长,以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束,。,包括：,水平区熔法、浮区法、基座法 和焰熔法,（,1,）水平区熔法,（,1952,年）,该方法的熔区被限制在一段狭窄的范围内，绝大部分材料处于固态。,熔区沿着料锭由一端向另一端缓慢移动，晶体生长过程也就逐渐完成。,优点,：,减小,了坩埚对,熔体,的,污染,(,减小了接触面积,),，,降低了加热功率,；区熔过程,可反复进行,，从而提高晶体的纯度或使掺质均匀化。,应用：,主要用于材料的物理提纯，但也常用来生长晶体。,（,2,）浮区法（,1953,年）,垂直的区熔法,在生长的晶体和多晶原料棒之间有一段熔区,，由表面张力所支持，熔区,自上而下移动，便完成结晶过程,。,特点：,不需要坩埚,，可以,生长高熔点材料晶体,(,例如，,W,单晶，熔点,3400),。,（,3,）,基座法,与浮区法基本相同,，但多晶,原料棒的直径远大,于晶体的直径。,将一个大直径多晶材料的上部熔化，降低籽晶使其接触部分熔体，然后向上提拉籽晶以生长晶体。,是,一种无坩埚技术,。,用这种方法可成功地生长无氧硅单晶。,（,4,）,焰熔法（,1902,年）,一种,最简便的无坩埚生长方法,，,主要用于宝石的工业生产。,振动器使粉末原料以一定的速率自上而下通过高温区，熔化以后落在籽晶上部，形成液层，籽晶向下移动使液层凝固，其凝固速率与供料速率保持平衡。,传统的,加热方法,是使用,氢氧焰,，六十年代以后也曾发展了其他多种加热方法。,焰熔法示意图,1.,振动器；,2.,料筒,; 3.,筛网,;,4.,O,2,气孔,;5.,H,2,气孔,; 6.,噴口,; 7.,结晶竿,.,1.,概述,这种方法是由,布里奇曼,（,P.W,.,Bridgman,）,于,1925,年,发明，并以论文形式发表；,后又经过,斯托克巴杰,（,D.C.,Stockbarger,）,进一步的改进和完善，所以称为,布里奇曼,-,斯托克巴杰法,（,Bridgman,Stockbarger,），,简称,B,S,法,。,三、坩埚移动法（,B-S,法,）,2.,坩埚下降法生长晶体,（,1,）基本原理,将要结晶的材料装入特定形状的坩埚内，再放到结晶炉内加热熔化，然后使坩埚缓慢下降，通过温度梯度较大区域，结晶从坩埚底端开始，逐渐向上推移，进行晶体生长的一种方法。,（,2,）,主要,应用范围,用于生长,碱卤化合物光学晶体,（如,LiF,，,CaF,2,等）、,闪烁晶体,（,NaI(Tl),，,CsI(Tl,),等）、,激光晶体,（,Ni,2+,:MgF,2,，,V,2+,:MgF,2,等）和,非线性光学,晶体（,AgGaSe,2,，,AgGaS,2,等）的生长。,目前已发展到,氧化物晶体,、,压电晶体和声光晶体,等的生长。,（,3,）生长设备,结晶炉（如悬挂坩埚式管式电阻加热结晶炉）,坩埚（形状的设计）,下降装置,控温仪等,图,6.5.7,坩埚下降法生长炉示意图,（,4,）温场结构,坩埚下降法,所使用的结晶炉通常采用上下两部分组成，上部为,高温区,，原料在高温区中充分熔化；下部为,低温区,，为了造成有较大的,温度梯度,，除了上下部分采用分别的温度控制系统之外，还可以在上下区之间加一块,散热板。,图,6.5.8,下降法温场示意图,(5),生长特点,自发成核是依据晶体生长中的,几何淘汰规律；籽晶生长依靠接种技术。,如图所示，在坩埚底部有三个取向不同的晶核,A,、,B,、,C,。假定,B,核的最大生长速度方向正好与坩埚壁平行，而晶核,A,和,C,则与坩埚壁斜,交。,图,6.5.9,几何淘汰规律,这样，在生长过程中，,A,核和,C,核由于受到,B,核的不断挤压而受到限制，最终只剩下,取向良好的,B,核占据整个熔体而发展成单晶体,。,为此人们设计了各种不同形状的坩埚以用于实际晶体的生长。,（,6,）,工,艺,过程,关键技术,温场和温度梯度的选择,晶体生长过程很复杂，只有简化模型讨论。,图,6.5.10,生长装置和温度分布示意图,简化的、理想的坩埚下降法生长晶体简单地可看成一维空间的传导问题，可用热传导连续性方程来讨论。 在热平衡条件下有：,固体导出的热量,=,从熔体传到固体的热量,