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单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二章 木 素（,lignin,）,本部分内容介绍,第一节 木素的存在及木素的生物合成,第二节 木素的分离与研究,第三节 木素的化学构造 *,第四节 木素的化学反应*,第五节 木素的物理性质及其利用*,1,1,第一节 木素的存在及木素生物合成过程,木质素,（,lignin,）,的定义至今还有争论。但比较共识的是木质素可被定义为一大类苯基丙烷,（,phenyl propane,）,类聚合物，在酶引发和化学作用下，通过对羟肉桂基前体脱氢聚合而产生的高分子聚合物。,木素的研究历史：,1838,年,Payen,发现，,1856,年,Schulz,分理出木素并命名，,20,世纪初,Klason,系统研究木素，,Klason,被尊称为木素化学之父。,一、木素的存在,木素是生物体自身合成的一种重要高分子有机聚合物，含有苯环结构单元。占植物重量的15%35%，自然界每年可产600万亿吨木素。,2024/9/16,2,第一节 木素的存在及木素生物合成过程,一、木素的存在,木素是生物体自身合成的一种重要高分子有机聚合物，含有苯环结构单元。占植物重量的15%35%，自然界每年可产600万亿吨木素。,2024/9/16,3,（一）,.,构成木素的结构单元 （,structural unit,）,苯基,Phenyl,丙烷,propane,苯基丙烷结构,phenyl propane,4,碳原子编号方法,1,4,3,2,5,6,5,木素的三种基本结构单元,愈疮木酚基丙烷,-G,guaiacol,对,-,羟基苯基丙烷,-H,p-hydroxyphenyl,紫丁香基丙烷,-S,syringyl,6,（一）,.,木素的分布 （,distribution of the lignin,）,7,8,木材中部位,部位所占体积比,/%,占总木素的比例,/%,木素含量,/%,早材,springwood,次生壁,secondary wall,87.6,72.1,22.5,复合胞间层,8.7,15.8,49.7,细胞角隅,3.9,12.1,84.8,晚材,summerwood,次生壁,93.7,81.7,22.2,复合胞间层,4.1,9.7,60.0,细胞角隅,2.2,8.6,100,表,2-1,云杉管胞,（,tracheid,）,中的木素分布,复合胞间层,composite middle lamella,9,木材中的部位,木素类型,部位体积,/%,占总木素的比例,/%,木素含量,/%,木纤维,次生壁,S,73.4,59.9,16-19,复合胞间层,S-G(1:1),5.2,8.9,34-40,细胞角隅,S-G(1:1),2.4,8.8,72-85,导管,次生壁,G,8.2,9.4,22-27,复合胞间层,G,0.8,1.5,35-42,射线薄壁细胞次生壁,S,10.0,11.4,22-27,表,2-2,白桦各种细胞中木素分布,10,Goring,木素碳水化合物超微结构排列示意图,11,二、木素的生物合成,1.,细胞壁中木素的堆积,黑松的木质化进程,12,1.,在次生壁外层形成前的嫩的细胞角隅部分开始木素最初的堆积。,2.S,1,形成期的管胞，以细胞角隅为起点，沿着初生壁（,P,）迸行木化。,4.,在次生壁中层（,S,2,）的形成期，复合胞间层（,ML),整体上进行木素的堆积，以后，随着细胞的成熟，木化的程度变高。,3.S,2,层初期是在外侧迅速进行木化，随着细胞的成熟慢慢地向内侧进行。这个过程一直持续到次生壁内层（,S,3,）的形成期，整个次生壁木素都在快速堆积，木化程度不断增加。,5.S,3,的形成完毕，,ML,部分木素的堆积便结束了，以上的木素堆积过程也就终止。,黑松管胞木化过程：,13,木素脱除次序,阔叶木细胞：,脱除次序：木素形成次序、结构单元类型、木素的连接方式都影响木素脱除次序。一般先沉积的后脱除，紫丁香基活性大于愈疮木基；分子量小的易脱除；醚键比碳碳键易断裂。,针叶木管胞：,最初在复合胞间层和细胞角隅中，沉积的是原始木素，是,H,型和,G,型木素，分子量较高。后堆积的是,G,型木素。,14,2.,木素结构单元的生物合成,木素母体：苯基丙烷的葡萄糖甙,松柏甙,酶,若干结构单元聚合成木素大分子,纤维素、半纤维素,15,木素母体的生物合成,CO,2,光合作用,C,6,H,12,O,6,莽草酸,对,-,阔马酸,16,针叶材、阔叶材、禾本科结构单元间的差别？,对,-,阔马酸,咖啡酸,阿魏酸,5-,羟基阿魏酸,芥子酸,香豆醇,松柏醇,紫丁香基丙稀醇,芥子醇,17,3,高分子木素的形成及其多样性和调节,木素结构单元通过自由基聚合高分子化的,第二步：,5,种游离基两两发生游离基聚合，形成新二聚体。二聚体进一步脱氢生成自由基，该自由基再与别的基聚合，发生末端聚合，使木素分子变大。,第一步：木素结构单元在酶的作用下，脱氢生成自由基,18,酚氧游离基的连接方式,Ra,Rb,Rc,Rd,Re,Ra,过氧化物,-O-4,4-,O-5,1-,O-4,Rb,-O-4, - , -5, -1,Rc,4-,O-5, -5,5-5,1-5,Rd,1-,O-4, -1,1-5,1-1?,Re,19,20,21,22,23,连接方式与频率,针叶木模型,阔叶木模型, -O-4 -O-4,55,65, -5,16,6, -1,9,15,5-5,9,2.3,4-O-5,3,1.5, - ,2,5.5, /-O-,10,2, - ,11,-, 6 6-5,2,2.5,1-,O-4 1-5,1-5,-,总计,117,99.8, -O-4 -O-4,频率高的原因？,-O-4,的成因？,24,25,第二节 木素的分离与研究,一、木素的分离,（一）植物原料的准备,1. 40,60#,的木粉制备,2.,采用惰性有机溶剂抽提,（二）木素的分离与精制,1.,可溶性木素,2.,不溶木素：,（,1,）布劳斯天然木素（,BNL,）,（,2,）贝克曼木素（,MWL,）,（,3,）其它可溶木素（,MWL,）,酸木素、过碘酸盐木素、铜氨木素,26,贝克曼木素（,MWL),和纤维素分解酶木素（,CEL,）,贝克曼木素是,1957,年由贝克曼提出的分离法得到的木素；又称磨木木素（,milied wood lignin,），略写成,MWL,。,磨木木素的制备方法是将充分干燥的脱脂木粉在振动式球磨中，在干燥状态或者悬浮于甲苯一类的非润胀性溶媒中，磨碎,48h,或更长时间，以破坏木材的细胞构造，之后，以含少量水的二氧己环（,9,：,1,）进行抽提，抽提液经浓缩，得到粗磨木木素将此粗磨木木素溶于,90,的醋酸中再注入水中沉淀，经干燥而制得磨木木素。,27,Klason,木素：,60,80,目的木粉，在索氏抽提器中以乙醇、苯（体积,1,：,2,）混合溶液脱脂,6,8h,，脱脂试料风干后，在,20,下用,72,硫酸糊化,4h,，加入蒸馏水使硫酸液度为,3%,，便其煮沸,4h,生成的不溶性残渣。,为了进一步精制，将其溶解于,1,，,2-,二氯乙烷和乙醇（,2,：,1,）的混合液中，再注入乙醚中使其沉淀，之后洗涤、干燥。,通常，磨木木素的收获率不到全木素的,50%,。它不含灰分，但含有,2%,8,的糖，为黄褐色的非晶体粉末状物质。,28,二、木素的定量方法,1.,酸不溶木素定量法,2.,物理方法,3.,其它方法,Kappa,值,-,卡伯值,K,值,-,高锰酸钾值,Roe,罗依值、氯价,紫外吸收法：木素在,205nm,、,280nm,有特征吸收，根据吸光度计算出木素的量。,Klason,木素：国标定量木素方法,29,本节小结、作业及思考题,1.,什么叫木素？,2.,简述木素的木素化过程及生物合成过程。,3.,什么是,klason,木素,(,硫酸木素,)?,什么是,MWL,（磨木木素）？它们各有什么特点？各自属于那类分离方法？为什么？,30,
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