6 第四章 解离平衡

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,上一页,下一页,本章目录,4.1,酸碱理论,4.2,弱酸 弱碱的,解离平衡,4.3,强电解质溶液,4.4,缓冲溶液,4.5,沉淀溶解平衡,章总目录,第四章 解离平衡,1,复习,酸碱电离理论,：酸、碱的定义？,4.1,酸碱理论,2,4.1.1,酸碱质子论：,1923,年由,布朗斯特,和,劳莱,各自独立提出,定义：,凡是给出质子（,H,+,）的物质是 酸，凡是接受质子的物质是碱。,酸、碱并非孤立，,酸是碱和质子的结合体,这种关系称为,酸碱的共轭关系,。右边的碱是左边酸的,共轭碱,左边的酸是右边碱的,共轭酸。,酸,H,+,+,碱,3,HCO,3,-,H,+,+ CO,3,2-,H,2,O H,+,+ OH,H,3,O,+,H,+,+ H,2,O,NH,4,+,H,+,+ NH,3,Al(H,2,O),6,3+,H+ + Al(H,2,O),5,(OH),2+,酸,H+ +,碱,HCl,H,+,+,Cl,HAc,H,+,+ Ac,H,2,CO,3,H,+,+ HCO,3,-,共轭酸碱对,4,如,在,H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,共轭体系中，,H,2,PO,4,-,是碱， 在,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,共轭体系中，,H,2,PO,4,-,是酸。,酸碱可以是中性分子、正离子或负离子。,H,2,O,、,HCO,3,-,、,HSO,3,-,、,H,2,PO,4,-,等既能给出质子，又能接受质子的物质就是,两性物质,。由此看出：,在质子理论中没有盐的概念。,酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过,H,+,（质子）联系在一起，我们把它们称为,共轭酸碱对,。,如,HCl,和,Cl,-,，,NH,4,+,和,NH,3,，,以及,H,2,PO,4,-,和,HPO,4,2-,均互为共轭酸碱对。,5,酸碱强度,:,给出,H,+,能力强的叫强酸；接受,H,+,能力强的叫强碱。,酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭碱越强,(,它们的定量关系,下一节再讲,),。,酸碱反应总是由较强的酸与较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行。,酸碱的相对性,:,在,不同介质,中酸碱的强度不同。,如,在水中乙酸 盐酸 硝酸,酸性强弱,;,在乙酸中氨,氢氧化钠的碱性强弱,;,在高氯酸中,硫酸显碱性,.,6,酸碱反应实质,：任何酸碱反应都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。,HAc,H,+,+ Ac,-,酸,1,碱,1,H,2,O + H,+,H,3,O,+,碱,2,酸,2,总反应为,HAc,+ H,2,O H,3,O,+,+ Ac,-,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,NH,3,+ H,2,O OH,-,+ NH,4,+,碱,1,酸,2,碱,2,酸,1,2.,酸碱反应,:,7,酸,1,+,碱,2,=,酸,2,+,碱,1,解离反应：,HCl,+ H,2,O = H,3,O,+,+,Cl,-,HAc,+ H,2,O = H,3,O,+,+ Ac,水解反应：,NH,4,+,+ 2H,2,O = H,3,O,+,+ NH,3,H,2,O,H,2,O + Ac,-,=,HAc,+ OH,复分解反应：,HF + Ac,-,=,HAc,+ F,上述反应都可以看作为酸碱反应。,有关酸碱的强度等放在,4.1.2,后讲,8,4.1.2,酸碱电子理论,1,Lewis,的酸碱电子理论的提出,质子理论无法解释,:,如,SnCl,4,、,AlCl,3,等的酸碱性行为,2,理论要点：,凡可以接受,电子对,的分子、原子团、离子为酸（,electron pair acceptor,）；,凡可以给,出电子对,的物质为碱（,electron pair donor,）。,9,3,酸碱反应的实质：,酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。,H,:OH, HOH,AlCl,3,Cl, AlCl,4,Cu,2+,+ 4,:NH,3, Cu,2+,4(NH,3,),4,Lewis,的电子理论有关酸、碱的划分,凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；,凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。,10,5,Lewis,的酸碱电子理论的优缺点：,优点,：一切化学反应都可概括为酸碱反应,缺点,：太笼统，不易掌握酸碱的特性,无法判断酸碱性的强弱,硬软酸碱规则,:,硬亲硬,软,亲,软,.,用于元素性质分析,11,强电解质在水中全部解离，如：,NaCl, Na,+,+,Cl,HCl, H,+,+,Cl,-,H,3,O,+, H,+,弱电解质在水中部分解离，解离过程是可逆的，如,HAc,H,+,+ Ac,-,4.2,弱酸 弱碱的解离平衡,当,V,解离,= V,分子化,达动态平衡，这种平衡称为,解离平衡,。,12,1,、解离平衡常数,HAc,H,+,+ Ac,-,称为弱酸,.,弱碱的解离平衡常数,NH,3,H,2,O NH,4,+,+ OH,-,4.2.1,一元弱酸、弱碱的解离平衡,H,3,O,+,Ac,= ,HAc,13,2,、解离平衡常数的意义：,（,1,）解离平衡常数反映了弱电解质解离趋势的大小。,（,2,）反映了弱酸、弱碱的酸碱性相对强弱。,（,3,）同一温度下，解离平衡常数不变。温度对,K,虽有影响但较小。室温下，一般不考虑,T,对,K,的影响。,14,x,2,= ,c-x,当,c/, 380,即,弱酸的解离程度很小时,，,c-x, c,对于一元弱酸,:,HA H,+,+ A,-,初：,c 0 0,平：,c-x,x x,同理,:,当,c/ 380,即,弱碱的解离程度很小时，,15,当,c/K 380,时，,一元弱酸、弱碱,最简计算公式：,一元弱酸：,一元弱碱：,当,c/K 380,时，,c- x ,c,，,则必须求算一元二次方程组来求解,x,，否则会引起较大的误差。,16,H,A H,+,+ A,-,初：,c 0 0,平,:c ,c,c,c,当,很小时，,1, 1 = c,2,此式为稀释定律的数学表达式。,平衡时，弱电解质的解离程度,用,表示：,已解离的分子数,= 100%,解离前的总分子数,解离度,:,17,1,、解离度的大小与电解质的本性有关。同浓度的不同电解质，其离解度不同；电解质越弱，解离度越小。,2,、弱电解质的解离度受其浓度的影响，浓度愈小，解离度愈大。并非解离度越大，酸（碱）性就越强。,3,、与溶剂有关。,上式同样适用于弱碱的解离，只需将 变为,注意,:,解离度与解离平衡常数的联系和区别,18,HAc,+ H,2,O H,3,O,+,+ Ac,H,3,O,+,Ac,= ,HAc,称为弱酸的解离平衡常数,。,越大，酸性越强。,Ac,-,+ H,2,O,HAc,+ OH,HAc,OH,= ,Ac,-,称为弱碱的离解平衡常数,。,越大，碱性越强。,酸碱质子理论,: 3.,酸碱的强弱,19,H,2,O + H,2,O H,3,O,+,+ OH,-,H,2,O H,+,+ OH,-,4.,水的解离平衡（水的质子自递反应）,称为水的离子积常数,(,简称离子积,),，,随温度的变,化而变化。,298.15K,时,，,20,（一）一元酸（碱）,HAc,H,+,+ Ac,-,Ac,-,+ H,2,O,HAc,+ OH,-,酸愈强，其共轭碱愈弱。反之亦然。,5.,共轭酸碱对中 与 的关系,21,对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。,例：,NH,3, NH,4,+,NH,3,+ H,2,O NH,4,+,+ OH,-,已知,NH,3,的,为,1.7810,-,5,，则,NH,4,+,的,为：,22,（二）二元酸（碱）,H,2,A H,+,+ HA,-,A,2,-,+ H,2,O HA,-,+ OH,-,HA,-,H,+,+ A,2,-,HA,-,+ H,2,O H,2,A + OH,-,23,例：,计算,Na,2,CO,3,的,和,。,解：,Na,2,CO,3,为二元碱，其共轭酸碱对分别为,CO,3,2,-,HCO,3,-,HCO,3,-,H,2,CO,3,共轭碱 共轭酸 共轭碱 共轭酸,查表知,H,2,CO,3,: =4.310,-7,，,=5.610,-11,。,24,（三）三元酸（碱）,同理可推导出：, = = =,例：,计算,Na,3,PO,4,的 、 、 。,25,NH,4,Cl,水溶液的,pH,值,NH,4,Cl,NH,4,+,+,Cl,-,NH,4,+,+ H,2,O NH,3,+ H,3,O,+,NH,4,+,+ H,2,O NH,3,H,2,O + H,+,平衡：,c x x x,盐的水解,:,按照酸碱质子理论可归为弱酸或弱碱,26,因为,c/K,a,380 , c x,c,所以,27,NaAc,溶液的,pH,值,NaAc, Na,+,+ Ac,-,Ac,-,+ H,2,O,HAc,+ OH,-,平衡：,c-x x x,c - x c,28,1,、同离子效应,：,在弱电解质中加入与弱电解质具有,相同离子的强电解质,，使得弱电解质的解离度降低，这一现象称为同离子效应。,例：,HAc,+,NaAc,HAc,的解离度降低。,NH,3,H,2,O +,NH,4,Cl,，,NH,3,H,2,O,的解离度降低。,HAc,+,HCl,，,HAc,的解离度降低。,4.2.2,同离子效应和盐效应,29,例：,在,1,升,0.1mol/L,HAc,溶液中加入,0.1mol,NaAc,晶体（体积不变），计算 溶液中氢离子浓度及解离度。,解：,HAc,H,+,+ Ac,-,初：,0.1 0 0.1,平：,0.1-x x 0.1+ x,x(0.1+x),= = 1.7610,-5,0.1,x,30,0.1 + x0.1,0.1,x0.1,pH = 4.75 = 1.7610,-5,/0.1 = 0.0176%,x = 1.7610,-5,(mol/L),y = 1.3310,-3,(mol,L,-1,),pH = 2.88 =1.33 10,-3,/0.1 = 1.33%,(1.7610,-5,),/(1.3310,-3,)=,1 / 75,未加,NaAc,时，,HAc,H,+,+ Ac,-,初：,0.1 0 0,平：,0.1-y y y,31,2,、盐效应,在弱电解质溶液中加入与弱电解质,不相同的盐类,，使弱电解质的离解度稍稍增大，这种作用称为盐效应。,例：,HAc,+,NaCl,HAc,的离解度稍增大。,HAc,+,NaAc,既有,同离子效应,也有,盐效应,。只不过同离子效应比盐效应大得多。,32,分步解离：,H,2,S H,+,+ HS,-,HS,-,H,+,+ S,2-,由于,，,H,+,主要来源于第一步解离,，因此计算溶液中,H,+,时，只考虑第一步解离，可,近似把它作为一元弱酸,，用 来计算。,4.2.3,多元弱酸、弱碱的解离平衡,H,2,S 2H,+,+ S,2-,33,例：,计算,0.1mol/LH,2,S,溶液的,pH,值和,S,2-,浓度。,pH = 3.98,解：,因为,c/ 380,，且 ,因为 ,所以,= = 1.010,-,14,（,mol/L,）,注意：,=,，,只能用于,H,2,S,水溶液中。,HS,-,H,+,+ S,2-,34,解,：,S,2,-,=,(1.1,10,-21,0.1,),/,0.3,2,=1.210,-21,(mol/L),求二元弱碱,CO,3,2,在水溶液中的各离子浓度：课本,P,79,CO,3,2,H,2,O HCO,3,OH,例：,在,0.1 mol/L H,2,S,溶液中加入,HCl,，使,c(H,+),为,0.3 mol/L,，计算该溶液中的,S,2-,浓度。,H,2,S 2H,+,+ S,2-,0.1 0.3 0 0.1 - x 0.1,0.1-x 0.3+2x x 0.3 + 2x 0.3,35,1.,NaH,n,A,类,如,NaHCO,3,HCO,3,-,= H,+,+ CO,3,2-,= 5.6110,-11,HCO,3,-,+H,2,O = H,2,CO,3,+ OH,-,由于,，作为碱占主导地位，,溶液显碱性,。比较,解离常数,和 的相对大小，便可以确定,酸式盐,水溶液的酸碱性。,4.2.4,两性物质的浓度计算,36,经过比较复杂的运算，推导出计算,酸式盐的,的近似计算公式：,酸式盐,的水溶液，其,pH,值与盐溶液的,浓度,无关。,例如,：,NaH,2,PO,4,= 6.2310,-8,溶液显酸性,（二元酸）,37,又如,Na,2,HPO,4,= 2.2010,-13, ,溶液呈,酸性,如,HCOONH,4,当, ,溶液呈,碱性,如,NH,4,CN.,39,离子氛,示意图,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,一般认为强电解质的电离度是,100%,，但实验证明强电解质在溶液中的电离度小于,100%,，这种电离度称为强电解质的表观电离度。,4.3,强电解质溶液,强电解质的电离度,与,弱电解质的电离度,的,意义完全不同,，它仅表示了离子间相互牵制作用的能力，故称为表观电离度。,40,活度与实际浓度间的关系如下：,b/b,或,c/c,-,活度，即有效浓度,；,c -,实际浓度，,-,活度系数。,为了表示电解质溶液中离子的,有效浓度,，路易斯提出了“,活度,”的概念，,活度和活度系数,41,多离子体系中，其相互影响与溶液中的各种离子浓度及其电荷数有关：,I-,离子强度,.,c,i,Z,i,分别为离子,i,的浓度和电荷数目。,离子平均活度系数 与离子强度,I,有关。,离子强度越大,活度系数越小,.,离子强度,42,对比实验：,一升,HAc+NaAc,混合液,加,0.01mol,HCl,或加,0.01mol,NaOH,pH,基本不变（,pH,试纸检测）,一升纯水,加,0.01mol,HCl,，,pH = 2,pH = 7 pH = 2,加,0.01molNaOH,，,pH=12,pH = 7 pH = 12,0.1mol/L,4.4,缓冲溶液,43,实验证明：,HAc,与,NaAc,的混合液具有抗酸、抗碱、抗稀释的能力。,NH,3,.H,2,O,与,NH,4,Cl,的混合液,多元酸的酸式盐及其次级盐的混合液,也具有抗酸抗碱抗稀释的能力。它们都是,共轭酸碱对,.,具有抵抗少量酸、碱或稀释而保持,pH,值基本不变的作用称为,缓冲作用,具有缓冲作用,的溶液称为,缓冲溶液,。,缓冲溶液一般,由,共轭酸碱对,组成,.,称为缓冲对或缓冲系,。,4.4.1,缓冲溶液的组成及缓冲原理,44,例,：,HAc,NaAc,溶液,HAc,= H,+,+ Ac,-,NaAc, Na,+,+ Ac,-,加酸、加碱时的缓冲原理：,1,、,Ac,-,(,NaAc,）是抗酸成份。,2,、,HAc,是抗碱成份。,例,:,NH,3,.H,2,O = NH,4,+,+ OH,NH,4,Cl NH,4,+,+,Cl,1,、,NH,3,.H,2,O,是抗酸成份。,2,、,NH,4,+,( NH,4,Cl ),是抗碱成份。,45,HAc,= H,+,+ Ac,-,c,酸,0,c,碱,c,酸,- x x c,碱,+ x,因为,x,很小,4.4.2,缓冲溶液的,pH,值计算,46,例,：等体积的,0.2mol/LHAc,与,0.2mol/LNaAc,混合，计算其,pH,值。,解,：,例,：在浓度各为,0.1mol/L,的一升,HAc,和,Ac,-,的混合溶液中分别加入,0.01molHCl; 0.01mol,NaOH,(,设体积不变,),和稀释,5,倍后，问,pH,值变化如何？,pH = 4.75 +,lg,（,0.1/0.1,）,= 4.75,47,解,：原来的,pH = 4.75 +,lg,0.1/0.1 = 4.75,加酸,后：,HCl,+,NaAc,=,HAc,+,NaCl,0.01,0.01,pH = 4.75 +,lg,（,0.09/0.11,）,=,4.66,加碱,后：,NaOH,+,HAc,=,NaAc,+ H,2,O,0.01,0.01,pH = 4.75 +,lg,（,0.11/0.09,）,=,4.84,稀释,5,倍,后,pH = 4.75 +,lg,（,0.02/0.02,）,=,4.75,48,：用,NaH,2,PO,4,和,Na,2,HPO,4,制备,pH =7.51,的缓 冲溶液，问,NaH,2,PO,4,和,Na,2,HPO,4,的浓度比是多少？,解,：此混合液中，,NaH,2,PO,4,是酸，,Na,2,HPO,4,是碱。,因为：,NaH,2,PO,4, Na,+,+ H,2,PO,4,-,H,2,PO,4,-,= H,+,+ HPO,4,2-,Na,2,HPO,4, 2Na,+,+ HPO,4,2-,应查,H,3,PO,4,的,p =7.21,7.51=7.21+lgC,碱,/C,酸,lgC,碱,/,C,酸,= 0.3 C,碱,/C,酸,= 2,Na,2,HPO,4,浓度是,NaH,2,PO,4,浓度的,2,倍。,例,49,例,：,5ml 1mol/L NH,3,H,2,O,和,15ml 0.2mol/LNH,4,Cl,混合，计算混合液的,pH. = 1.76 10,-5,解,：,混合后，,c(NH,3,H,2,O)= 51/20 = 0 .25 (mol/L),c(NH,4,Cl) = 0.215/20 = 0.15 (mol/L),pH = (14,4.75 ) + lg(0.25/0.15),= 9.47,50,例,：将,0.3mol/L,HAc,10ml,和,0.1mol/L,NaOH,10ml,混合，计算溶液的,pH,。,解,：,HAc,+,NaOH,=,NaAc,+ H,2,O,生成的,c(NaAc,) =0.110/(10+10)=0.05 (mol/L),剩余的,c(HAc,)=(0.310-0.110)/20=0.1(mol/L),pH,= 4.75 +,lg,( 0.05/0.1) = 4.45,51,例,：等体积的,0.2 mol/L NH,3,.H,2,O,与,0.05mol/L,HCl,混合，计算溶液的,pH.,解,：,NH,3,.H,2,O +,HCl,= NH,4,Cl + H,2,O,c(NH,4,Cl)= 0.05/2= 0.025 (mol/L),c(NH,3,.H,2,O) = (0.2-0.05)/2 = 0.075 ( mol/L),pH = (14,4.75 )+ lg(0.075/0.025) = 9.73,52,缓冲容量,：,用来衡量缓冲能力的大小。,使一升缓冲溶液,pH,值改变一个单位所加强酸或强碱的物质的量。,4.4.3,缓冲容量和缓冲范围,缓冲容量的大小取决于：,1.,酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；,2.,缓冲比：,c,酸,/c,碱,共轭酸碱对的总浓度越大，缓冲容量越大。,c,酸,/c,碱,越接近,1 ,缓冲容量越大，为,1,时最大。,53,例：下述两组,HAc,NaAc,缓冲液浓度各为：, 0,.1 : 0.1, 0.01 : 0.01, 0.25 : 0.25, 0.05 : 0.15 0.1 : 0.1 0.02 : 0.18,第一组中的缓冲容量最大，,第二组中,的缓冲容量最大。,总浓度选在：,0.05,0.5 mol/L,之间,缓冲比：,1/10 10,之间,当溶液稀释时，缓冲比值虽然不变，,pH,值不变，但总浓度降低，因而缓冲容量将减小。,缓冲范围,：缓冲作用的有效的,pH,范围称为缓冲范围。,pH = p 1,54,缓冲溶液的配制,1,、选择缓冲对的原则,p,接近于,pH,；,总浓度大,；,缓冲比为,1,时，缓冲容量最大。,所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒。,55,：配制,pH,为,5,的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？,HAc,NaAc,NH,3,.H,2,O NH,4,Cl,p = 4.75 p = 4.75,H,2,CO,3, NaHCO,3,H,3,PO,4, NaH,2,PO,4,p = 6.37 p = 2.12,解：因,HAc,的,p,最接近于,5,，应选,HAc,NaAc,例,56,例,：今需,pH=5.0,的缓冲溶液一升，应如何配制？,解：应选缓冲对,HAc,NaAc,因为,pH = p +,lg,（,c,碱,/c,酸,）,5.0 = 4.75,lg,（,c,碱,/c,酸,）,lg,（,c,碱,/c,酸,）,= 0.25,c,碱,/c,酸,= 1.78,57,若选用,0.1mol/L,的,HAc,和,NaAc,来混合，,则：,c,酸,= 0.1V,酸,/V,总,c,碱,= 0.1V,碱,/V,总,c,碱,0.1V,碱,/V,总, = ,c,酸,0.1V,酸,/V,总,c,碱,/c,酸,= V,碱,/V,酸,= 1.78,V,碱,= 1.78V,酸,因总体积为,1000ml,，,V,碱,= 1000 V,酸,1000 V,酸,= 1.78V,酸,V,酸,= 360 (ml) V,碱,= 640 (ml),58,例：配制,pH =9.0,的缓冲溶液，应在,500ml 0.1mol/L,的氨水中加入固体,NH,4,Cl,多少克？,9.0 = (14 4.75,),+,lg,（,0.1/c,酸,）,c,酸,= 0.178 (mol/L),m = 0.1780.553.5 = 4.76 (g),解：,59,主要公式,一元弱酸：,一元弱碱：,二元酸碱,:,H,+,按第一步解离计算,.,酸式盐的水溶液,：,缓冲公式,:,60,