化学热力学初步ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,普 通 化 学 概 论,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,化学反应所涉及的问题包括：,反应判据：反应发生与否的理论依据,反应机理：反应是如何进行的,可能性,和程度,现实性,化学热力学,(,包括化学平衡,),化学动力学,反应限度：生成多少产物，有何规律,反应速度：完成反应需要多少时间，反应的快慢,1,第四章 化学热力学初步,重点,:,基本概念；,化学反应焓变、熵变、自由能变的计算；,反应方向判据应用,内容：,热力学概论,热力学基本概念,热力学第一定律及反应热,熵和熵变,Gibbs,自由能,反应自发性的最终判据,2,热力学是研究各种形式,能量之间相互转化,时遵循的规律。,热力学的理论基础：热力学第一、二定律。是人类长期科学实践的经验总结，是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导或论证的。,把热力学的定律、原理、方法用来研究,化学过程,以及伴随化学过程发生的物理变化，,形成了化学热力学。,4.1,热力学概论,一、什么是热力学？,热力学第一定律,解决反应的能量问题；,热力学第二定律,解决反应能否发生,(,反应的方向,),和反应的限度问题。,3,热力学方法：,讨论大量质点分子的平均行为，即研究物质的宏观性质，所得结论具有统计意义。,不考虑个别分子或原子的微观性质和结构。,只考虑,变化前后的净结果，,即只需知道过程变化前和变化后的状态以及外界条件。无需知道反应过程的机理。,只判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间,。,局限性,：,不知道反应的机理、速率和物质的微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,二、热力学的方法和局限性,4,体系,：,被研究的直接对象,环境,:,体系外与其密切相关的部分,封闭体系,：,与环境有能量交换无物质交换,孤立体系,：,与环境无物质、能量交换,1.,体系和环境,敞开体系,：,与环境有物质交换也有能量交换,4.2,热力学基本概念,体系类型,：,根据与环境物质和能量的交换,5,状态,:,一定条件下体系存在的一种形式,状态由一些物理量来确定，如气体的状态由,P,、,V,、,T,、,n,等来确定。,状态函数,:,描述体系状态的物理量，例如,p,，,V,，,T, H, U,S,G,等,2.,状态和状态函数,状态函数具有鲜明的特点,:,(1),状态一定,状态函数值一定，且相互关联。,(2),状态变化,状态函数,值,也随之而变,且状态函数的,变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！,（,3,）循环过程的状态函数改变值为零。,用一句话描述：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,6,状态函数的种类,:,(1),容量性质（又称广度性质）,即热力学体系中那些与体系中物质的数量成正比的性质。,特点：具有加合性。,常见状态函数中：,V,、,m,、,n,（,摩尔数）、内能,U,、焓,H,、自由能,G,等都是,。,(2),强度性质,即是热力学体系中那些由,系统中物质的本性决定，而,与体系中物质的数量无关的性质。,特点：没有加合性。,常见状态函数中：,T,、,P,、,、,粘度等就是强度性质。,7,3.,热力学标准态,:,当体系中各种气态物质的分压均为,标准压力,p,(,101.325kPa,),，固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力，溶液中各物质的,浓度均为,1mol.dm,-3,（严格说应为,1mol,kg,-1,),时体系所处的状态。,热力学标准态（标态）的表示 ：,用右上角加“,”表示。如,p,，,C,注意：热力学标准态并未对温度有限定，任何温度下都有 热力学标态。,环境标态：,298K,，,101.325kPa,；,理想气体标准状态：,273K,，,101.325kPa,。,8,4.,途径和过程：,体系从一个状态到另一状态,称体系经历了一个热力学过程。,变化前称为始态，变化达到的状态称为终态。,完成这个过程的具体步骤称途径。,等温过程：,始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。,（,T,1,=,T,2,T = 0,）,等压过程：,始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。,（,P,1,=,P,2,P = 0,）,等容过程：,始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。,（,V,1,=,V,2,V = 0,）,可逆,(,理想,),过程：无限接近平衡态的过程。该过程由始态到终,态，再由终态到始态构成的循环，不留下任何痕迹。,9,298 K,，,101.3,kPa,298K,，,506.5,kPa,375 K,，,101.3,kPa,375 K,，,506.5,kPa,恒温过程,途径,(II),恒压过程,途径,(,I),恒温过程,(I),恒压过程,(II),实,际,过,程,实际过程与完成过程的不同途径,始态,终态,10,5.,热力学能（也叫,内能,）,：,体系内,所有微观粒子的全部能量之和,，,称为,内能,(U),。包括体系内各种物质的分子或原子的位能,振动能,转动能,平动能,电子动能及核能,电子与电子间的势能,电子与核间的势能等。,热力学能的特点：,“,热力学能,”,是体系的性质，只取决于状态，所以是,状态函数,。,现还无法求出体系,“,热力学能,”,的绝对值；,能测定到,U,。,11,6.,热和功,：体系状态变化过程中的能量表现形式,热：,体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为,热,（,Q),。,Q,0,体系吸收热量,Q,0,环境对体系做功,W, 0,，内能增加,U 0,吸热，,U, 0,吸热，,H,0,r,H,m,=+178kJ,.,mol,-1,0,3),反应热与化学反应方向,如,Zn + CuSO,4, Cu + ZnSO,4,H,= -111.44kJ.mol-1,3Fe,(s),+ 2O,2(g), Fe,3,O,4(s),H,=,1120KJ,2H,2,+ O,2,2H,2,O,(g),H,=,483.6KJ,是否可以说,H0,即放热反应就为自发过程,？,CaCO,3,(s) CO,2,(g) +,CaO(s,),T,有些吸热过程也能自发进行：,如：,常温常压下,H,2,CO,3(aq), H,2,O,(,),+ CO,2(g),H,= +19.3KJ,。,H,2,O(s) = H,2,O(l) H,= 6.01 kJ/mol,结论：,H,S,m,(,l,) ,S,m,(,s,),例：,H,2,O:,S,298,H,2,O,(,g,) ,S,298,H,2,O,(,l,),188.7,Jmol,-1,K,-1,69.96,Jmol,-1,K,-1,物质的熵值随温度升高而增大。,例,:,CS,2,(l),在,161K,和,298 K,时的值分别为,103 Jmol,-1,K,-1,和,150 J mol,-1,K,-1,。,3.,固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于水时,熵值减,少；,4,.,压力对气态物质的熵影响较大，压力高，熵值小；,68,6.,同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， 熵值越大；,S,CuSO4,(s),S,CuSO4H2O,(s),S,CuSO43H2O,(s),S,CuSO45H2O,(s),S,F2,(g) ,S,Cl2,(g) ,S,Br2,(g) ,S,CH3-O-CH3,(l),S,(,对称,性低,) ,S,(,对称性高,),7.,同一物质，存在不同异构体时，结构刚性越大的分子，熵值越小。,5.,由相同原子组成的分子中，分子中原子数目越多 ，分子 量越大，熵值越大；,S,O2,(g) ,S,O3,(g),S,N,O,(,g) ,S,N,O2,(,g,) ,S,N2,O4,(,g,),S,CH,CH,(g) ,S,CH2=CH2,(g) ,S,CH3-CH3,(g),S,CH3Cl,(g) ,S,CH2Cl2,(g) 0,；,反应过程中,气体,计量系数减少的反应，反应的,r,S, 0,；,反应中物质计量系数减少的反应，反应的,r,S, 0,为正值。,查表：,NH,4,Cl(s) NH,4,+,(,aq,),+,Cl,(,aq,),S,/J,K,-1,mol,-1,94.6 113.4 55.2,r,S,m,= 113.4 + 55.2,94.6 = 74.0 J,K,-1,mol,-1,73,四、熵,(,S,),与熵变,r,S,的性质比较,某状态熵值的绝对值可求，而且有明确的物理意义，即是体系在此状态的混乱度,(,),大小的量度。,熵,(,S,),不是能量项，单位是,JK,-1,mol,-1,。,熵,(,S,),与体系物质的量有关，,n,越大熵值越大。而熵变,(,r,S,),与体系中反应前后物质的量的变化,(,n,总,),有关，若包含有气体的反应，主要看,n,(g,),，,n,(g,),正值越大，,r,S,就正值越大，,n,(g,)=0,时体系的熵变化不大。,熵,(,S,),是随体系温度升高而增大,随体系压力的增大而减小的；但熵变,(,r,S,),值却随温度、压力的改变变化不大，一般也可以不考虑温度、压力对反应熵变的影响。,74,五、熵变与反应的自发性,S,环境,+,体系, 0,自发,S,环境,+,体系, 0,非自发,S,环境,+,体系,= 0,体系处于平衡状态,熵增加原理：在孤立体系内的任何自发过程中，体系的熵总是增加的,。,（热力学第二定律的熵表述）,但对于封闭体系，上述结论不适用：即,不是所有,熵增加的过程都是自发的,.,如：,CaCO,3,(s)=CaO(s)+CO,2,(g),r,H,m,0,r,S,m,=,160.4J,mol,-1,K,-1,在常温下该反应非自发；,该反应在,1000,时可自发进行,可见除,r,S,m,、,r,H,m,外,温度,也对反应自发进行,有影响,.,75, ,H,0,S,0,自发；,2H,2,O,2,(g)2H,2,O(g)+O,2,(g),H,0 ,S,0,非自发,;,CO(g,),C(s)+1/2O,2,(g), ,H,0 ,S,0,H,0 ,S,0,小结,T,提出,自由能（,G,）的概念，并定义：,G = H T S,（,Gibbs,自由能）,(,Gibbs J,，1839-1903),1876,年美国科学家,Gibbs,证明在,等温等压下,，,如果一个反应,能,被用来做功,，,则该反应是自发的，反之为非自发。,76,4.5,Gibbs,自由能,反应自发性的最终判据,定义,G,=,H,-,TS,一、,Gibbs,自由能及其变化,G,是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变,(,G,),，而无法得到,G,本身。,恒温恒压下只做体积功的封闭体系,，其吉布斯自由能的变化表示为： ,G=G,2,-G,1,=(H,2,-T,2,S,2,)-(H,1,-T,1,S,1,),=(H,2,-H,1,)-T(S,2,-S,1,),=H-TS,此式为吉布斯,亥姆霍兹公式,对于化学反应：,r,G,= ,r,H,-T ,r,S,77,1.,根据标准,Gibbs,生成自由能计算,:,在标准状态和指定温度下，由,稳定态单质,生成,1mol,化合物,（或非稳定态单质或其它形式的物质）时的,Gibbs,自由能变。,符号：,单位：,kJ/mol,与,f,H,m,比较,二、化学反应的,Gibbs,自由能变计算,规定,:,最稳定单质的,f,G,m,为零,78,计算公式,:,标准条件,298K,时的自由能变,注,:,逆过程,r,G,m,与正过程的,r,G,m,数值相等，符号相反。,如果一个反应是多个反应的和，总反应的,r,G,m,等于各反应,r,G,m,之总和。,79,例,1,：,解,：,80,2.,根据,吉布斯,亥姆霍兹公式计算：,标准条件任意温度时,的自由能变,(,标准状态下,298K,),(,标准状态下,T),H,和 ,S,随温度变化很小，可用,298K,下的数据来计算任意温度下的,G,(T),。,81,例,2,：,解,：,82,T (K),1,2,7,3,8,7,3,4,7,3,2,0,0,1,0,0,0,0,rG,m,(T,),结论,：温度对,r,G,m,的影响较大,不可忽略,83,三、,Gibbs,自由能变,(,G),与自发反应方向,在,恒温恒压,下，任何自发变化总是体系的,Gibbs,自由能减小。,-,热力学第二定律的一种表达,G, 0,反应是非自发的，能逆向进行,G,= 0,反应处于平衡状态,G,代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！,84,= 1( 95.30 kJmol,-1,),1( 73.72 kJmol,-1,),1( 65.27 kJmol,-1,),1(0 kJmol,-1,),= 103.8 kJmol,-1,为负值，表明反应在,给定条件下,是自发反应,。,例,1:,在,298 K,时,反应,CCl,4,(l) + H,2,(g),HCl(g,) + CHCl,3,(l),中四种物质的 按顺序分别为,-65.27,kJmol,-1,0.00,kJmol,-1, -95.30,kJmol,-1,和 ,73.72 kJmol,-1,，,该反,应在,298K,下是否为自发反应？,解,:,将相关数据代入下,式,:,85,例,2,：试用,f,G,m,数据判断下列化合物的相对稳定性：,HF(g),HCl(g,),HBr(g,), HI(g),解：,对于：,H,2,+ X,2,= 2HX,HF(g,),HCl(g,),HBr,HI(g),查表,f,G,m,-273.2 -95.3 -53.4 -11.7,(,kJmol,-1,),f,G,m,越负越稳定，故稳定性次序为：,HF(g,) ,HCl(g,) ,HBr(g,) ,HI(g,),86,例,3,：,已知：,C,2,H,5,OH(,l,) C,2,H,5,OH(g),f,H,m,/(,kJ.mol,-1,),-277.6 -235.3,S,m,/(,J.K,-1,.mol,-1,),161 282,求,：,(1),在,298K,和标准态下，,C,2,H,5,OH(,l,),能否自发的变成,C,2,H,5,OH(,g,) ?,(2),在,373K,和标准态下，,C,2,H,5,OH(,l,),能否自发的变成,C,2,H,5,OH(,g,) ?,(3),估算乙醇的沸点。,87,解：,(1) C,2,H,5,OH(,l,) C,2,H,5,OH(,