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单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第七章 重量分析法,基本概念,一、,重量分析法,：通过称量被测组分的质量来确定被测,组分百分含量的分析方法,二、分类：,挥发法,萃取法,沉淀法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点：,准确度高， 费时，繁琐， 不适合微量组分,第二节 沉淀重量法,一、几个概念,二、沉淀重量法的分析过程和要求,三、溶解度及其影响因素,四、沉淀的类型和形成,五、影响沉淀纯净的因素,六、沉淀条件的选择,七、沉淀的过滤、洗涤及烘干、灼烧,八、结果的计算,一、几个概念,1.,沉淀重量法,：,利用沉淀反应将待测组分以难溶化合,物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，,转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测,组分含量的分析方法。,2.,沉淀形式：,沉淀的化学组成称,3.,称量形式：,沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的,化学组成称,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,续前,（二）,要求,1对沉淀形式的要求,a溶解度小,b易过滤和洗涤,c纯净，不含杂质,d易转化成称量形式,2对称量形式的要求,a确定的化学组成,b性质稳定,c较大的摩尔质量,三、溶解度及其影响因素,（一）溶解度与溶度积,（二）影响沉淀溶解度的因素,（二） 影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应,2.盐效应,3.酸效应,4.配位效应,5.其他因素,1.同离子效应：,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入 组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为,构晶离子,：组成沉淀晶体的离子称为,讨论：,过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，,降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失,过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大,沉淀剂用量：一般,过量,50%100%,为宜,非挥发性,过量,20%30%,练习,解：,例：用BaSO,4,重量法测定SO,4,2-,含量时，以BaCL,2,为沉淀,剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba,2+,时，在,200ml溶液中BaSO,4,沉淀的溶解损失,2.,盐效应,：,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度 增大的现象,讨论：,注：,沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应,沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要,考虑盐效应的影响,练习,例：分别计算BaSO,4,在纯水和0.01mol/LNaNO,3,溶液中,的溶解度,解：,练习,例：,讨论：,3.,酸效应,：,溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论：,酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，,但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大,pH，H,+,，S,注：,因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H,+,或OH,-,反应，,降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，,从而使沉淀溶解度增大,图示,溶液酸度对CaC,2,O,4,溶解度的影响,CaC,2,O,4,Ca,2+,+ C,2,O,4,2-,C,2,O,4,2-,+ H,+,HC,2,O,4,-,HC,2,O,4,-,+ H,+,H,2,C,2,O,4,练习,例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下CaC,2,O,4,的沉淀,溶解度。,解：,练习,例：0.02mol/LBaCL,2,和H,2,SO,4,溶液等浓度混合，问有,无BaSO,4,沉淀析出？,解：,4.,配位效应,：,存在配位剂与构晶离子形成配位体， 使沉淀的溶解度增大的现象称为,讨论：,1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，,从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;,既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定,3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，,溶解度越大，配合物越稳定， 配位效应越显著,示例,AgCL Ag,+,+ CL,-,Ag,+,+ 2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,AgCL Ag,+,+ CL,-,AgCL,+ CL,-,AgCL,2,-,AgCL,2,-,+ CL,-,AgCL,3,-,练习,例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH,3,中的溶解度,解：,5. 其他因素：,A温度,：,T ，S ，溶解损失,（合理控制）,B溶剂极性,：,溶剂极性 ，S，溶解损失,（加入有机溶剂）,C沉淀颗粒度大小,：,同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失,（粗大晶体）,D胶体形成,：,“胶溶”使S，溶解损失,（加入大量电解质可破坏之）,E水解作用,：,某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,四、沉淀的类型和形成,1. 沉淀的类型,2.,沉淀的形成,1. 沉淀的类型,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，,（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m,（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间,例：AgCL,续前,晶核的形成,均相成核,异相成核,：,晶核的生长,影响沉淀颗粒大小和形态的因素：,聚集速度,：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的,速度,定向速度,：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度,注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小,聚集速度 定向排列速度,晶形沉淀,聚集速度 定向排列速度,无定形沉淀,五、影响沉淀纯净的因素,1共沉淀现象,2后沉淀,3提高沉淀纯度措施,1,共沉淀现象,（1）表面吸附,吸附共沉淀,：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则,第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附,第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子,离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附,减小方法,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀,适当提高溶液温度,洗涤沉淀，减小表面吸附,续前,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离,子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉,淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法,将杂质事先分离除去；,加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：,BaSO,4,与,PbSO,4,，,AgCL,与,AgBr,同型混晶,BaSO,4,中混入,KMnO,4,（,粉红色） 异型混晶,续前,（3）,吸留,或,包埋,：沉淀速度过快，表面吸附的杂质,来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀,所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在,沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法,改变沉淀条件，重结晶或陈化,2,后沉淀（继沉淀）,：,溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象,注：,继沉淀经加热、放置后会更加严重,消除方法,缩短沉淀与母液的共置时间,示例,例：,草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤,测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分,2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度,分离除去，或掩蔽,3）选择合适的沉淀剂,选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀,4）改善沉淀条件,温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化,5）再沉淀,有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,六、沉淀条件的选择,1晶形沉淀,2无定形沉淀,3均匀沉淀法,八、结果的计算,1. 称量形与被测组分形式一样,2. 称量形与被测组分形式不一样,练习,例：,待测组分 沉淀形式 称量形式 F,CL,-,AgCL AgCL,Fe Fe(OH),3,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe(OH),3,Fe,2,O,3,FeS,2,中的Fe BaSO,4,BaSO,4,Na,2,SO,4,BaSO,4,BaSO,4,As,2,O,3,Ag,3,AsO,4,AgCL,练习,用重量法测定明矾含量时，将明矾KAl(SO,4,),2,12H,2,O,转变为Al2O3称量形式，若能以Al2O3的量换算成明矾中S的量，则换算因素为_（1997）,A KAl(SO,4,),2,12H,2,O/Al,2,O,3,B KAl(SO,4,),2,12H,2,O / S,C S/ Al,2,O,3,D,4S/ Al,2,O,3,第三节,沉淀滴定法,一、,沉淀滴定法,：以沉淀反应为基础的滴定分析方法,二、沉淀滴定法的条件：,（1）沉淀的溶解度必须很小,（2）反应迅速、定量,（3）有适当的指示终点的方法,（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1原理,2滴定曲线,3影响沉淀滴定突跃的因素,4分步滴定,二、指示终点的方法,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）,（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）,（三）吸附指示剂法（Fayans法）,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1. 原理,2. 滴定曲线,Ag,+,+ X,-,AgX,续前,3. 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4. 分步滴定,二、指示终点的方法,铬酸钾指示剂法,铁铵钒指示剂法,吸附指示剂法,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法，莫尔法）,原理：,滴定条件：,适用范围：,A.,指示剂用量,过高终点提前; 过低终点推迟,控制510,-3,mol/L恰成Ag,2,CrO,4,（饱和AgCL溶液）,B.,溶液酸度：,控制pH = 6.510.5（中性或弱碱性）,C.,注意：,防止沉淀吸附而导致终点提前,措施滴定时充分振摇，解吸CL,-,和 Br,-,可测CL,-,， Br,-,，Ag,+,，CN,-,，,不可测I,-,，SCN,-,且选择性差,练习,说明用下述方法进行测定时，是否引入误差？为什么？若引入误差是正误差还是负误差？,(1) pH =2 的溶液中Mohr法测定Cl,-,(2) 铁铵矾指示剂法测定Cl,-,，没有加硝基苯,解答,（1）,pH =2 时，Ag,2,CrO,4,沉淀会溶解，使指示剂浓度减小，引入正误差,（2）Ksp（AgSCN）Ksp (AgCl),（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法 ）,1直接法,原理,:,滴定条件,:,适用范围,:,A.酸度： 0.11.0 mol/L HNO,3,溶液,B.指示剂： Fe,3+, 0.015 mol/L,C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前,预防：充分摇动溶液，及时释放Ag,+,酸溶液中直接测定Ag,+,续前,2间接法,原理：,滴定条件：,A.,酸度：,稀HNO,3,溶液,防止Fe,3+,水解和PO,4,3-,，AsO,4,3-,，CrO,4,2-,等干扰 B.,指示剂：,Fe,3+, 0.015 mol/L,C.,注意事项,续前,C,注意事项,测,CL,-,时，预防沉淀转化造成终点不确定,测,I,-,时，预防发生氧化,-,还原反应,适当增大指示剂浓度，减小滴定误差,措施： 加入AgNO,3,后，加热（形成大颗粒沉淀）,加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触,措施：先加入AgNO,3,反应完全后，再加入Fe,3+,Fe,3+,=0.2 mol/L，TE%0.1%,适用范围：,返滴定法测定,CL,-,，Br,-,，I,-,，SCN,-,选择性好,（三）吸附指示剂法（Fajans法，法扬司法 ）,吸附指示剂法,：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色,来指示终点的方法,吸附指示剂：,一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸,附时因结构改变而导致颜色变化,原理：,SP前： HFL H,+,+ FL,-,（黄绿色）,AgCL,:,CL,-,- - - - 吸附过量CL,-,SP时：大量AgCL,:,Ag,+,:,FL,-,（淡红色）,- - -双电层吸附,续前,滴定条件及注意事项,a）,控制溶液酸度，保证,HFL,充分解离：,pH,pKa,例：荧光黄,pKa,7.0,选,pH 710,曙红,pKa2.0,选,pH 2,二氯荧光黄,pKa,4.0,选,pH 410,b）,防止沉淀凝聚,措施,加入糊精，保护胶体,c）,卤化银胶体对指示剂的吸附能力,对被测离子,的吸附能力,(,反之终点提前 ，差别过大终点拖后,),吸附顺序,：,I,-,SCN,-,Br,-,曙红,CL,-,荧光黄,例： 测,CL,荧光黄,测,Br,曙红,续前,D避免阳光直射,E被测物浓度应足够大,F被测阴离子阳离子指示剂,被测阳离子阴离子指示剂,适用范围：,可直接测定,CL,-,，Br,-,，I,-,，SCN,-,和,Ag,+,练习,用银量法测定NaCl的含量，下列指示剂不宜使用_（2003）,A 铬酸钾指示剂 B 铁铵矾指示剂,C,曙红指示剂 D 荧光黄指示剂,
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