gcms基础和主要仪器介绍

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,GC/MS,特点和主要仪器介绍,1,一,、,质谱仪类别表,2,一,、,质谱仪类别表,序号,质谱仪类别,质量分离原理和说明,2,四极质谱仪,QMS,（二维四极,MS,）,离子在四极场,(xyt)=(U+Vcoswt)(x,2,+y,2,)/R,2,中的运动，纵向（,Z,）是匀速运动，横向是振动运动。当直流,/,交流电压比（,U/V,）,=0.165,时，只有一定质量数的离子有稳定的轨道而接收，其他质量数离子终因振幅不断增加而偏离，所以又称四级杆分析器。,3,离子阱质谱仪,ITMS,三维四极,MS,（,3DQ,）,内电离式,离子贮存在三维四极阱内作稳定的振动运动，当环形电极上的射频电压扫描时（或端电极电压轴向调制时），质量数从小到大的离子依次从四极阱的端电极逸出而接收，离子在阱内形成,外电离式,离子的分离原理同上。但离子在阱外形成，注射到阱内,3,一,、,质谱仪类别表,序号,质谱仪类别,质量分离原理和说明,4,飞行时间质谱仪,TOF-MS,不同质量（相同能量）的离子，飞过固定距离时所需的时间不同而分离,5,离子回旋共振质谱仪,ICR-MS,离子在互为正交的均匀磁场和射频电场中作回旋共振运动，当回旋半径达到一定大小时被接收。其回旋频率与离子质量成反比,4,一,、,质谱仪类别表,序号,质谱仪类别,质量分离原理和说明,6,串,联,质,谱,仪,串联磁式质谱（多个扇形电磁场）,磁式,MS-MS,，前一个,MS,选择母离子，经高能碰撞活化分解成子离子，再由后一个,MS,分析,串联四极,MS,四极,MS-MS,，前一个四极选择母离子，经纯射频四极场低能碰撞活化分解成子离子，再由后一个四极分析,四极磁式混合型,前、后,MS,类型不同，但作用同上。常见的为磁式四极混合型,离子阱,(MS),n,利用离子阱的选定质量离子贮存能力（采用轴向调制或过滤噪音场技术获得），经一定贮存时间分解成子离子，随后再由离子阱分析，并可重复多次，从而获得时间串联的,MS-MS,，简写为,(MS),n,5,一,、,质谱仪类别表,序号,质谱仪类别,质量分离原理和说明,7,气体同位素比质谱仪（,IRMS,）,质量分离原理同质谱仪。专用于测定气体同位素比，如,13,C/,12,C,、,15,N/,14,N,、,18,O/,16,O,等,8,离子迁移谱仪（,IMS,）,它能像质谱一样实现气相离子分离，但在大气压下进行。离子在电场中的迁移速度决定于离子迁移率（单位电场下的漂移运动速度），离子按迁移率分离，称离子迁移谱仪。类比于飞行时间质谱和磁式质谱，它也有时间分离和空间位置分离两种，可视为特种谱,6,二、,MS,基本参数,指标名称,指标定义及实用意义,指标数值,影响因素,质量数范,围,GC-MS,联用仪可检测到的最高质量数离子和最低质量数离子之间的质量数复盖范围，质量数单位为平均质量单位，称为,amu,，或称为道尔顿，记作,D,质量数范围一般指单电荷离子而言,小型,1-1000,中型,1-2000,左右（四极）,1-2000,（四极）,1-10000,（磁式）,主要决定于质量分析器的设计参量,7,二、,MS,基本参数,指标名称,指标定义及实用意义,指标数值,影响因素,质量分辨率,R,在,GC-MS,联用仪所测的质谱图上，,R,表征了分辨相邻两峰的能力。计算公式,R=(M1+M2)/2(M2-M1 (L/W5%),，,其中,M1,、,M2,为相邻两峰的离子质量数，,L,为它们分开的距，,W,5%,为离子峰峰高水平,%,处的宽度。,L,和,W,5%,单位应一致,mm,或,amu,）。 质量分析器常用指数扫描，谱线间隔非等宽，但分辨率在整个质量范围内相等；四极质量分析器线性扫描，单位质量分辨，最高可测质量数即为最高分辨率。常以半峰宽,W,1/2,作峰宽计算分辨率（如峰形呈高斯分布，,W,1/2,=W,5%,/2,）,小型,2000,（四极）,10000,（磁式）,1,、决定于质量,分析器的设计,参量（如磁场曲,率半径、离子出,口缝大小、离子,在四极场的振,动周期数等）,2,、真空度越好，,R,越大,3,、扫描速度越,快，,R,越低,4,、离子检测系,统响应时间常数,越小，,R,越大,8,二、,MS,基本参数,指标名称,指标定义及实用意义,指标数值,影响因素,灵敏度,（最小检,测量）,1,、全扫描灵敏度,对某一固定样品（如硬脂酸甲酯），对某一电离方法（一般分电子轰击,EI,和化学电离,CI,两种），对某一离子极性（可分为正、负离子两种）在给定操作条件下（一般为不分流进样，样品色谱峰半峰宽度约数秒，在样品全谱的质量范围内，以一定速度扫描），检测样品的分子离子（,EI,）或次分子离子（,CI,）的信噪比达到某一标准（一般为,10,：,1,）所需的最小进样量为,GC-MS,的全扫描灵敏度,10001pg,1,、灵敏度与仪器的质量分辨在一定范围内成反比,2,、对不同样品，不同电离方式，,不同离子极性，不同操作条件和不同信噪比要求，其最小检测量（ 即灵敏度）亦不同,9,二、,MS,基本参数,指标名称,指标定义及实用意义,指标数值,影响因素,灵敏度（最小检,测量）,2,、选择离子检测灵敏度，除扫描方式（在选定的一组离子质量数内，以某一居留时间，如每峰,50ms,，循环跳扫）与全扫描灵敏度规定不同外，其余同上,100.1pg,1,、除扫描方式不同外，同上,2,、灵敏度与居留时间成正比,3,、选择反应检测灵敏度，除扫描方式（,MS1,选定的一组离子质量数内，,MS2,选定一组子离子，按一定母子关系循环跳扫）与全扫描灵敏度规定不同外， 其余同上。应用于,GC-MS,100.1pg,1,、除扫描方式,不同外，同上,2,、灵敏度与测,量离子的居留,时间成正比,10,二、,MS,基本参数,指标名称,指标定义及实用意义,指标数值,影响因素,最高扫描速度,GC-MS,联用仪获得质谱图时最快扫描速度。速度越快，可获质谱图随,GC,样品变化的影响越小，质谱图越接近标准谱，再生总离子色谱图越逼真，一般以一个色谱峰能扫描十次左右。过快的扫描会降低仪器的灵敏度和质量分辨率。实际使用的扫描速度依分析要求和仪器性能作综合考虑,磁式质谱：指数扫描已快至每十倍程质量数,0.10.2,秒，四极质谱：线性扫描已快至,2000amu/s10000amu/s,离子阱质谱快至,10000amu/s,对北扫描质谱，,在铁感应线圈,的自感。磁铁的,涡流和磁滞都,会影响扫描速,度，一般采用叠,层磁铁和低压,大电流激磁线,圈,11,三,、,GC-MS,联用仪分类表,GC-MS,类别,小型,中型,大型,性,能,特,点,质量分析器类别,小型四极、离子阱,MS,中型四极,中型磁式,大型磁式双聚焦,MS,串联质谱（,MS-MS,）,最高质量数,1000,2000,（四极）,10000,（磁式）,最高分辨率,1000,2000,（四极）,10000,（磁式）,体积,小,中,大,12,四,、,GC-MS 联用仪主要性能指标,指标名称,指标定义及实用意义,指标数值,影响因素,多功能,计算机多功能：,1,、数据采集和实时显示能力,2,、数据处理、谱库检索和定量分析能力,3,、主机控制、状态显示和自动化管理能力,主机多功能：,1,、,EI/CI,切换（或扫描）装置,2,、质谱的直接进样系统,3,、色谱的样品盘自动注射进样器和自动顶空进样器,详见计算机部分,决定于计算机,软、硬件配置,决定于,GC-MS,联用仪主机的硬,件配置,质量数范围、质量分辨率,R,、灵敏度（最小检测量）、最高扫描速度见质谱参数,13,五、GC-MS 法优点表,定性能力高,用化合物分子的指纹 质谱图鉴定组分，大大优于色谱保留时间，,GC-MS,的定性指标有分子离子、功能团离子、离子峰强比、同位素离子峰、离子反应的母子离子质量数以及总离子流色谱峰、选择离子色谱峰和选择反应色谱峰所对应的保留时间窗,一般应用可省略其它色,谱检测器,GC-MS,联用仪的全扫描工作方式是最通用的灵敏度极高的色谱检测器，而选择离子和选择反应工作方式是最可变和最具有选择性的最高灵敏度的色谱选择性检测器，所以应用时可省略其它色谱检测器,分离尚未分离的色谱峰,用提取离子色谱、选择离子监测法和选择反应监测法，可分离总离子流色谱图上尚未分离或被化学噪音掩盖的色谱峰,提高定量分析精度,可用同位素稀释和内标技术提高定量精度和定性能力,提高仪器功能，实现分析自动化,计算机的多功能使仪器的结构更简单，操作更方便，更易于实现分析工作的自动化,14,六、GC-MS 联用仪主要部件,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,1,实验室气源条件,GC,载气源,常用氦气，纯度大于,99.995%,作色谱分离的流动相,MS,反应气源,常用甲烷、异丁烷、氨、氧化氮等,作质谱化学电离反应气,减压阀,俗称氧表和氢表,作气瓶减压用,过滤器,附于氧表后或在,GC,内,去除气源内水分和杂质,2,色谱载气状态控制部件,稳压阀（或电子流量控制器）、压力表、稳流阀、流量计（浮子、电子式）、柱箱恒温和程序升温部件,设置的器件可随,GC-MS,联用仪类别和使用要求而异,控制载气状态参量：温度、压力和流速，建立色谱分离条件,15,六、GC-MS 联用仪主要部件,16,六、GC-MS 联用仪主要部件,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,4,气相色谱柱类别,填充柱,毛细管柱,金属毛细管柱,弹性石英柱,涂壁毛细管柱,涂担体毛细管柱,多空层毛细管柱,小径毛细管柱,中径毛细管柱,大径毛细管柱,多维气相色谱柱,又称：开管柱,WCOT,柱,SCOT,柱,PLOT,柱,内径,0.1,0.2mm,内径,0.25,0.32mm,内径,0.53mm(,又称,Maga bore,柱,),实现混合物分离（色谱柱按固定相和长度不同，又可分为多种类别）,17,六、GC-MS 联用仪主要部件,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,5,色谱仪检测器类别,TCD,热导、,FID,氢火焰、,ECD,电子捕获、,NPD,氮磷、,PID,光电离等,多种检测器也可联用，在,GC-MS,联用仪中通常省略其它检测器,实现按保留时间先后的组分鉴定，多种检测器联用，增加定性能力,18,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,6,GC,和,MS,中间连接,装置,接口类别,(,一般性,),直接全导入型接口,适合小径毛细管柱,GC,流出物全导入,MS,离子源,分流型接口：开口分流接口其它分流接口,适合小径和中径的毛细管色谱柱,按分流比将,GC,流出物导入,MS,离子源，开口分流接口能自动使载气多分少补,浓缩型接口：（又称,分子分离器）,最适合填充,GC,也用于毛细管色谱柱,去除载气，浓缩样品,喷射式分离器：单级或双级不锈钢喷射分离器,单级玻璃喷射分离器,适合分子最小的载气如：,H2,、,He,等适合,GC-,电子轰击电离,MS,联用,适合,GC-,化学电离,MS,联用,按分子喷射动量,和扩散能力不,同，分离浓缩,六、,GC-MS,联用仪主要部件,19,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,6,GC,和,MS,中间连接装置,接口类别,(,一般性,),分子流式分离器,微孔烧结玻璃,微孔不锈钢,微孔银膜,可变分子流流导式,又称泻流式分子分离器，可一级或多级，适合于分子量大小于样品分子量的载气,根据流动状态改变（粘滞流进气，分子流排气）的原理达到分离浓缩,氟塑料薄壁毛细管,载气为氦气（,He,）有效,只对,He,渗透而分离,硅酮膜溶解式分离器,载气为无机气体，样品为有机气体,按溶解度和扩散,率不同分离浓缩,钯,-,银管反应式分离器,载气为,H2,有效,氢气在钯,-,银管内表面催化分解，扩散到外表面，复合后分离,特殊性,燃烧型接口,GC-,同位素质谱联用,将有机物燃烧成,CO2,、,H2O,等后联用,六、,GC-MS,联用仪主要部件,20,六、GC-MS 联用仪主要部件,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,7,质谱仪离,子源部件,类别,电子轰击电离源,(EI,）,化学电离源（,CI,）,EI/CI,切换或扫描,大气压化学电离源,（,APCI,）,场致电离源（,FI,）,光致电离源（,PI,）,EI,为最常用离子源,CI,需引入反应气，增加气压或增加瓜应离子的存储时间，,APCI,需要放射源或电晕放电源，,FI,和,PI,各需场离电极和光子源,将试样分子转化为样品离子,21,六、,GC-MS,联用仪主要部件,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,8,质量分析器类别,磁式质量分析器：,单聚焦磁分析器,双聚焦磁分析器,单质量双聚焦,全质量双聚焦,四极质量分析器,QMS,离子阱质量分析器,ITMS,飞行时间质量分析,器,TOFMS,离子回旋共振质量,分析器,ICRMS,串联质量分析器,MS/MS,在全质量双聚焦质量分析器中，不同质量离子按空间分离，用照相干板检测，每色谱峰（组分）曝光一次，所以是积分式,GC-MS,联用。除此外，均采用电检测，,扫描部件使不同质量离子按时间分离，每色谱峰扫描多次，属于微分式,GC-MS,联用。,使离子按质量,/,电荷比分离，在固定,电荷下按质量数分离,22,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,9,质量扫描,部件类别,线性扫描,用于四极和离子阱质谱仪,使质量分析器的,工作场强（电场、,磁场、四极场）在,一定条件下，按一,定规律扫描，此时,检测分离子流就,可获得质谱图和,选择离子检测（或,多反应检测）的质,量离子色谱图，供,定性和定量分析用,指数扫描,用于磁质谱的磁扫描,模拟量扫描,用于非计算机控制的质量分析器,数字量扫描,用于计算机控制的质量分析器,联动扫描,用于多反应检测的,GC-MS-MS,跳跃扫描,用于选择离子检测和多反应检测,六、,GC-MS,联用仪主要部件,23,六、GC-MS 联用仪主要部件,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,10,真空部件类别,旋转机械泵,油扩散泵,涡轮分子泵,低真空,高真空,无油高真空,为分子分离器、质谱的离子源，质量分析器和离子流检测室提供所需真空度,11,离子流检,测部件类,别,总离子流检测器：,独立电离盒式,部分总离子流式,分离子流积分式,用于积分总离子流检测器和计算机再生总离子流,实现总离子流检,测，获得色谱图,分离子流检测器：,电子倍增器,光电倍增器,照相干板及其曝光控制系统,最常用,长寿命,用于全质量双聚焦质谱的,GC-MS,实现分离子流检测，获得质谱图和离子色谱图,24,六、GC-MS 联用仪主要部件,25,六、GC-MS 联用仪主要部件,序号,类别,部件名称,说 明,功 能,15,接口板,接口板,置于计算机内或,GC-MS,的主机上,实现模,/,数转换和,数,/,模转换,16,计算机类,别,个人计算机（,PC,）（有的称化学工作,站）,有的也有前,/,后台和两机合用功能,实现在线数据处理、仪器控制和自动化管理,实时执行计算机,多机应用,多机在线即时处理,26,七、,GC-MS,联用仪仪常用谱图获得的方法、用途及性质,GC-MS,谱图名称,方法或原理,用途,性质,总离子流色谱图,（,TIC,）,1.GC,检测器,2.MS,总离子检测器：,a.,独立电离源,b.,截取部分总离子流,c.,其它方法,3.MS,分离子流模拟量积分器,4.,计算机再生总离子流法,定性和定量报告,用,实时,单离子色谱图,（,SID,）,GC,进样，,MS,固定于某一质量离子进行检测,单离子定性、定量,实时,多离子色谱图,（,MID,）,多离子检测器，多质量数跳扫（同选择离子色谱图）,多离子定性、定量,实时,选择离子（质量）色谱图（,SIM,）,计算机控制下,GC-MS,联用仪以选择离子检测方式工作,多离子定性、定量,实时,27,七、,GC-MS,联用仪仪常用谱图获得的方法、用途及性质,GC-MS,谱图名称,方法或原理,用途,性质,提取离子色谱图,计算机对全扫描质谱作选择离子的提取,多离子定性、定量,后处理,全扫描模拟量质,谱图,全扫描棒状质谱,图,GC-MS,联用仪以全扫描方式工作，一次全扫描所记录的未经棒状化处理的质谱图,经棒状化处理的全扫描质谱图。处理方法：取每个质谱峰的整数质量作峰位，峰高或面积作峰强，通常由计算机完成,定性用,定性用,实时,实时,减本底质谱图（棒状谱）,从总离子流色谱图中选取色谱峰顶处和附近基线处对应的两全扫描质谱图之差,定性用,后处理,浓度修正质谱图,选取色谱峰顶左右对称区域内质谱的平均,定性用,后处理,28,七、,GC-MS,联用仪仪常用谱图获得的方法、用途及性质,GC-MS,谱图名称,方法或原理,用途,性质,简化归一棒状质,谱图（棒状谱）,将以上各种全扫描质谱图按某种简化规则简化，并以最强峰为,100,，其余峰高为其与最强峰之比的百分数表示的棒状质谱图。如取质量数和其峰强乘积最大的十条谱线为简谱；每隔,14,质量数取两个强峰的简谱；取,1526,条出现几率最小谱线,组成,PBM,简谱（用于几率匹配的,PBM,检索法）,定性报告用,后处理,谱库（棒状谱）,按一定规则将纯化合物质谱图简化，并作峰强归一化的某类或多类化合物的质谱图集合,谱库检索用,定性报告用,后处理,29,七、,GC-MS,联用仪仪常用谱图获得的方法、用途及性质,GC-MS,谱图名称,方法或原理,用途,性质,积分总离子流色,谱图,对总离子色谱图的色谱峰作面积积分（按一定的面积计算规则）,可由计算机进行积分处理，也可由色谱积分记录仪给出,定量报告用,后处理,积分质量离子色,谱图,对质量离子色谱图的色谱峰作面积积分，由计算机给出,定量报告用,后处理,三维谱图,按一定时间间隔将循环全扫描质顺序排列的质谱图集合。,X,：质量数,Y,：时间,Z,：离子流强度,反映,GC-MS,一次运行数据的总体外貌,后处理,30,七、,GC-MS,联用仪仪常用谱图获得的方法、用途及性质,GC-MS,谱图名称,方法或原理,用途,性质,单反应检测或多,反应检测的质量,离子色谱图，又称选择反应色谱图,在,GC,进样下利用,MS-MS,联用技术使两质谱仪工作于某个或多个离子反应所对应的母、子离子检测状态时取得的离子色谱图,进一步提高检测的灵敏度和选择性，定性、定量共用,实时,某色谱峰的照相,干板质谱图,在,GC,进样下，离分辨全质量双聚焦质谱仪的照相干板在某一选定的,GC,峰的居留时间内进行离子曝光检测,精测质量定性用；感光密度定量用,对干板,进行后,处理得,出,31,八、,GC-MS,联用仪的计算机及软件功能,序号,功能名称,说 明,1,自检和故障诊断,计算机通过自检和对,GC-MS,联用仪各硬件状态检查，给出故障信息,2,启动和停机,有的,GC-MS,联用仪，在积压组件按要求安装、连接和部分通电后，通过启动和停机程序，指导用户按步启动和停机,3,控制硬件状态,显示工作参量,实现质量扫描,计算机通过接口板和各通讯电缆对,GC-MS,联用仪（包括自动进样装置）各硬件实行部分或全面控制。显示硬件状态和工作参量。实现计算机控制下数字化连续循环扫描和选择离子或反应工作方式（,SIM,或,SRM,）下的质量数跳扫,32,八、,GC-MS,联用仪的计算机及软件功能,序号,功能名称,说 明,4,调校仪器,利用常用校准化合物如：全氟三丁胺、十氟三苯膦、溴氟苯和全氟煤油等作质量数定标，并调整质谱仪参量（离子源参量、质量数增益和偏置等），使,MS,在整个质量数范围内达到校准化合物质谱图的一定规范条件。自动做出调校报告，作仪器性能状态的记录，以提高仪器状态的重复性和不同仪器谱图的一致性,5,数据采集,填入数据采集参量（分全扫描和,SIM/SRM,）、温度设置表，运行时刻表和实时显示表上的参量。当设置温度达到时，屏上提示注射样品和输入存储数据文件名。完成键入文件名和注样后即开始运行，采集数据、显示和存入文件,33,序号,功能名称,说 明,6,实时显示,实时显示功能是在数据采集过程中计算机对每次扫描采集的数据的直接显示，在全扫描工作方式下，显示随时变化的质谱图；在选择离子或反应监测方式下，显示随时延伸着的质量离子色谱图。稍加即时处理，如对全扫描质谱的离子流求和，可显示随时延伸着的,TIC,色谱图。实时显示谱图个数及性质，由数据采集前填入的实时显示表确定。在采集过程中边采集、边储存、边显示,7,标准谱库（通用谱库）,存于存储区的按一定简化法则简化的棒状归一化质谱图的集合叫谱库。分通用谱库，专用谱库和用户自建库三种。目前通用的有：,NIST,谱库，,74000,张,NBS,谱库，,43000,张，,10,峰格式，,5M7M,存储空间（,12,支库）,NBS,谱库，,43000,张，,PBM,格式（,1526,峰），,11M,EPM NIH,谱库，,42000,张,Wiley/NBS,谱库，,130000,张，,PBM,格式（,1526,峰），,30M,34,八、,GC-MS,联用仪的计算机及软件功能,序号,功能名称,说 明,8,专用谱库,鉴定特定类化合物的谱库，如：,Pfleger,药物库,1700,张，,PBM,格式和,10,峰格式，,2M,TX,库（毒物库）,2200,张,EI,农药库,500,张以上,CI,农药库,300,张以上,9,谱库检索,从总离子流色谱图或提取离子色谱图上选取某色谱峰对应的质谱图，经适当处理，如扣本底谱，平均，归一化等到，获得该色谱峰的归一化棒状质谱图。再经一定的检索方法（如十峰法、,PBM,法、,INCOS,法），将该未知物的归一化棒状谱（不经处理或与谱库中标准谱同样简化法处理）与标准谱比较，得出相似度（或匹配度）最高的数个标准物作为检索结果，给出标准物名称、分子量、分子式或结构式等，并提供试样谱和标准谱的比较谱图，这一过程称谱库检索,35,八、,GC-MS,联用仪的计算机及软件功能,序号,功能名称,说 明,10,定性报告,将总离子流色谱图,TIC,上的全部或部分色谱峰作谱库检索，列出谱库检索结果，以定性报告的格式打印出来,11,积分（,TIC,、,SIM,、,SRM,和提取离,子）色谱图,在获得（,TIC,、,SIM,、,SRM,和提取离子）色谱图后，选定色谱峰值电平，基线选择方法等积分条件后，对色谱峰作面积积分，并存成新文件，在显示积分色谱图时，给出积分标记（如打上保留时间）以区别原色谱图,12,定量报告,根据积分,TIC,色谱图或获得未校准色谱峰面积比或峰高比的浓度报告（适合于响应因子相似的组分分析），如进行外标法或内标法（包括同位素稀释法）的校准，则可从标样的积分,TIC,色谱图求得一级或多级（指样量级别）的组分响应因子，用它修正未知样的峰高和面积，求得校准后的浓度报告,36,八、,GC-MS,联用仪的计算机及软件功能,37,九、常见的气相色谱,-,质谱联用仪,安捷伦（,Aglient,，原惠普公司）公司是由,Bill Hewlett,和,Dave Packard,在加州,Palo Alto,车库里创办的，现已发展成为世界领先的测试设备公司。安捷伦公司自六十年代以来就致力于四极质谱的研究开发和生产,是国际上的最大的四极质谱仪制造厂之一，其首创的,MSD,荣获过,IR-100,国际大奖，在目前台式,GC-MS,应用上处于世界领先地位。,1976,年安捷伦公司推出了第一台台式,5992GC-MS,，,1982,年,5970 GC-MS,开始进入市场，目前安捷伦公司,GC-MS,产品主要型号有,5971/5972/5973A/5973N,，,2003,年又推出首个采用固态惰性离子源的,5973 GC-MS,。安捷伦公司网址,:,(,一）安捷伦公司,6890/5973N,型气相色谱,-,质谱联用仪,38,（一）,6890/5973N,气质联用仪,技术指标,(1),质量范围：,1.6,800amu,阶长,0.1 amu,(2),仪器接口：气相色谱（,GC,）和质谱检测器（,MSD,）的接口,:,长,115mm,而且毛细管直接采导入离子源并可以独立的控制温度，避免了样品从气相色谱到质谱传输过程而受到损失，因而大大的提高了灵敏度。,(3),质谱计：四极杆，独立控温，整体式，真正双曲面的石英镀金四极杆技术。,(4),灵敏度,1),电子轰击离子化,(EI):,全扫描,1pg,八氟萘至少信噪比,10:1,以上；选择离子检测（,m/z272,）,20fg,八氟萘至少信噪比,10:1,2),正化学离子源，选择离子检测（,m/z183,）,100pg/L,二苯甲酮至少信噪比,75:1,以上,3),负化学离子源，选择离子检测（,m/z272,）,1pg,八氟萘至少信噪比,500:1,以上。,39,（一）,6890/5973N,气质联用仪,(5),离子化能量：,10-240eV,双侧灯丝,(6),最大扫描速度：,5,200 amu/s,满足,0.1 amu,质量分辨率,(7),动态范围：线性动态范围,104,；全动态范围,106,(8),真空系统：三种真空系统包括,90L/S,扩散泵和为,180L/S,或,255L/S,的分子涡沦泵可满足不同的需要。,(9) SIM,：同时检测,50,组，每组,30,个选择离子,选择离子检测停留时间：,10-9,999ms,40,（一）,6890/5973N,气质联用仪,(10),质量轴稳定性：,0.15amu,（,12 h,）,(11),计算机操作系统：,MS-DOS,，,Microsoft Windows NT,(12),可选质谱库：,NIST Chemical Structures,（美国国家标准研究所）；,Wiley Library,（威廉图谱库，,27,万户千个图谱，第,6,版）；,Standard Pesycide Library,（标准杀虫剂图谱库,340,个化合物）；,Pfleger Drug Library,（富莱格药物数据库，,4370,化合物）。,41,（一）,6890/5973N,气质联用仪,离子源：离子源的温度可以独立控制，离子源开放设计，共,16,个部件，维护清洗最容易，离子源内部采用钼合金材料。配有,EI,（电子轰击电离源）；,PCI,（正化学电离源）；,NCI,（负化学电离源）,进样系统：配置,Agilent 6890 plus,气相色谱仪，全部气路实现电子控制,(EPC),，保留时间高度重现。,6890/5973N GC-MS,还配有保留时间锁定功能,(RTL),，使得在方法转换、校正维护方面都可以保证相同的保留时间。可配,Agilent,直接进样杆（用于固体进样）。,42,（二）、美国瓦里安公司,Satumn2200,型,MS/MS,质谱仪,瓦里安在,1996,年,PITTCON,首次推出,Saturn,系列台式质谱仪即显示出其与众不同的性能，获得世界上质谱最高奖。它是离子阱型的可做在多级质谱的仪器。,瓦里安公司网址,:,90,年代,Finnigan,公司在小型台式离子阱质谱仪上发展了,MSn,技术，,Varian,公司将其进一步发展。与串联质谱不同，离子阱质谱不是在空间上区别一级及二级质谱的分析过程，而是在时间上区分它们,43,Satumn2200,型,MS/MS,质谱仪,对样品进行预扫描后，对其进行离子化，而后将非目标离子抛出阱外，仅对目标离子进行碰撞，然后对子离子进行扫描。与串联质谱相比，它的体积小，使用方便。特点。（,1,）对一个母离子设定不同碰撞电压，探讨该离子最佳,MS/MS,分析条件或研究化学键能的强弱,(2),对多通道设定不同母离子，分别对不同母离子碰撞，研究它们各自的子离子谱，可以选择不同化合物的离子为母离子，也可选择一个化合物的不同碎片为母离子。,MSn,技术与气谱分离相结合，给混合物的分离及定性定量分析带来极大便利。,44,Satumn2200,型,MS/MS,质谱仪,Saturn,质谱仪用于,MS/MS,分析至少有以下几个优点：,1),测限更低：虽然质谱仪本身有较高的检测灵敏度，但却受限于样本基质及柱流失等背景干扰，在分析物浓度低至与背景相近时，分析物质谱将难以自背景质谱中分离确认，如体液中毒品的测定、火锅调料中吗啡的测定、腐败组织中毒物的测定及农药农残的测定，上述样品即使进一步进行样品前处理采用一级,MS,在检材有限的情况下，仍无法得到肯定的结果，而串联质谱仪在选择目标化合物母代离子时，可同时去除造成干扰的背景离子，所以即使对复杂样品亦可达到很高的灵敏度，具有与大质谱相当的功能，,MS/MS,可在与传统色谱检测器具有相似甚至更高的灵敏度下进行定性定量分析。,45,Satumn2200,型,MS/MS,质谱仪,2),色谱柱中共流出组分的分离及鉴定：,MS/MS,分析的另一大特点是可以将在色谱上不能完全分开的共流出物利用时间编程和多通道检测将其完全分开。,3),同分异构体的区分：自然界中很多物质存在异构体，不同异构体间的生物活性及毒理学意义相差很大，它们的一级质谱图差别不大，但,MS/MS,谱图却差异显著。,4),未知化合物的结构分析：利用,MSn,技术，将目标化合物逐级打碎，根据其裂解过程剖析结构。,5),大大减少样品的净化步骤：传统的分析方法中，样品的分析是个很费时间的过程，样品提出后，在仪器分析前要经过若干个净化步骤，但每增加一个步骤都使回收率不能达到,100%,，同时增加的净化步骤也是额外的误差来源以及引入污染物的潜在可能。通过,MS/MS,在对目标离子检测前就排除干扰，故可大大简化净化过程。,46,Satumn2200,型,MS/MS,质谱仪,技术指标,(1),离子化模式：标准的电子电离， 可选的化学电离,(2),质量范围：,10,650amu,。在整个分析中扫描时间可编程,(3),灵敏度,1),扫描模式的灵敏度：不分流注射在己烷中的,2 pg,的六氯苯进入石英毛细色谱柱，产生一个包含,m/z 284,或者,286,色谱峰，其中任何一个的信噪比,10:1,，并可以进行谱库检索。,2) EI SIS,模式,:,不分流,注射,500 fg,四氯苯进入石英色谱柱，探测范围,175,到,225 amu,，产生一个包含,m/z 214,或者,216,，或者,214,216,的色谱峰，其中任何一个的信噪比,10:1,，并可以进行谱库检索。,47,Satumn2200,型,MS/MS,质谱仪,3),甲烷,CI,的灵敏度：不分流注射,10 pg,的二苯酮进入石英毛细色谱柱，产生一个包含质荷比为,183,的质子化了的分子离子峰，信噪比,10:1,。,4) EI-MS/MS,：不分流注射,10pg,的二苯酮进入石英色谱柱，当选择,m/z182,为母离子时，产生一个包含,m/z 152,的色谱峰，信噪比,10,：,1,。,5) CI-MS/MS,灵敏度,:,不分流注射,10pg,二苯酮进入石英色谱柱，当选择质子化了的分子离子峰,m/z183,为母离子时，产生一个包含,m/z 105,色谱峰，其信噪比,25:1,。,6),全质谱扫描速率：最高至,10 Hz,，取决于质量范围的选择。,7) MS/MS,：共振解离提供较好的色谱一致性和宽的动态范围。非共振解离提供较好的色谱一致性和宽的动态范围和经过串联的附加的谱图信息。,48,（三）、日本岛津气相色谱,-,质谱联用仪,技术指标,(1),基本性能,质量范围：,m/z 1.5,1 024,。,分辨率：,R2M,。,灵敏度：,EI,，,1pg,八氟萘,S/N60,（,SCAN,方式），,100fg,八氟萘,S/N60,（,SIM,方式）。,扫描速度：最高,6 750 amu/,秒。,SIM,数：,64,通道,64,离子组。,49,（三）、日本岛津气相色谱,-,质谱联用仪,硬件规格,气相色谱仪：,GC-2010,；流量控制器：电子式（,AFC,）。,自动进样器：,AOC-5000,（,100,位）。,GC,接口：毛细管色谱柱直连接口；宽口毛细管色谱柱接口。,离子源（离子化方式）：,EI 70eV,（电子轰击源）；,CI,（化学离子化）；,PCI,，,NCI,。,灯丝：双灯丝方式。,检测器：离子滤镜；带预置杆的高精度四极杆；离轴,电子倍增器。,真空系统：差动排气泵，离子源侧,260,升,/,秒涡轮分子泵，四极杆侧,65L/min,涡轮分子泵。,数据处理系统：,Windows,操作系统。,50,（三）、日本岛津气相色谱,-,质谱联用仪,软件（,GCMSsolution,）,分析条件：,GC,的温度条件；,MS,的测定条件；数据处理；报告输出等的各种条件都一起记录在“方法”上。,测定方式：,SCAN,法；,SIM,法（,64,通道,64,离子组）。,自动分析：通过将自动进样器与样品计划相组合，能够自动运转。,解析功能：色谱图；质谱图的绘图；质谱图的背景扣除处理；质谱图的平均化处理；色谱图面积计算。,谱库检索：数据库,NIST,（,75 000,种化合物）；,WILEY;DRUG,；,VOC,；农药；个人谱库。,检索方式：相似检索；索引检索。,同时检索对象：最多为,5,个库,51,（三）、日本岛津气相色谱,-,质谱联用仪,定量计算：,鉴定峰数：最多为,1 000,个峰,鉴定方法：绝对保留时间法,/,相对保留时间法；可使用参考离子（最为多,5,个离子）。,定量计算法：修正百分率法（可带校正因子）；内标法；绝对标准曲线法。,标准曲线：直线（最小二乘法，平均计数法）；折线（级数最大为,16,）。,报告输出：色谱图、质谱图、峰报告、谱库检索结果、定量计算结果、标准工作曲线，可指定格式。,批处理：可以连续自动地进行数据处理及报告输出。,装置控制：装置（,GC,，,MS,）的起动停止；,MS,部分的手动及自动调整。,52,（三）、日本岛津气相色谱,-,质谱联用仪,仪器特点,（,1,）高辉度离子源,GCMS-QP2010,采用光学与荷电粒子解析软件,Optdesign,，全新设计了离子源、离子光学系统，尽可能地生成大量离子并高效地送至四极杆，并使计算机模拟离子源、离子光学系统最佳优化。,（,2,）低噪声检测单元,:GCMS-QP2010,通过采用独特的,OD lens,切除噪声，降低进入检测器的噪声，以提高,S/N,比。,（,3,）双涡轮分子泵,GCMS-QP2010,采用在离子源处和四极杆分别使用,260L/sec,和,65L/sec,两台涡轮分子泵的差动排气系统，以尽可能地保持高真空度，使在四极杆处的离子损失减低至最小限度，不但提高了灵敏度还降低了背景，即使宽口径柱也可与,MS,直接使用。,（,4,）可靠的稳定性：,GCMS-QP2010,通过发送质量轴、离子源温度的稳定性以及采用双涡轮分子泵系统（差动排气系统），从而得到可靠的结果数据和品质管理数据，以实现灵敏度的长期稳定。,53,(,三,),、日本岛津气相色谱,-,质谱联用仪,（,5,）多功能软件,GCMS-QP2010,配备的,GCMSsolution,工作软件可实施各种品质管理功能。,1),系统确认功能：可对真空排气系统、各种电控制系统、质量轴偏差等装置自动进行工作状态判断，并自动记录保留装置状态的履历和判断结果，同时还可显示样品汽化室隔膜、旋转泵油等消耗品的更换日期。,2),品质管理（,QA/QC,）功能：分析,QC,样品，对其结果进行自动判断，输出,QA/QC,报告。确认项目中平行精度、工作曲线、检测下限、定量下限、回收率、光谱类型确认、衰变确认。另外，使用批顺序功能可在连续分析之中进行这些项目的确认，当不满足标准时，可自动停止分析。,3),光谱类型确认：使用光谱类型确认功能，可通过分析用于类型确认的标准样品，简单地进行光谱准确性的确认。,4),衰变确认：通过分析用于吸附分解确认的标准样品，自动地判断样品汽化室的状态。,5)MS,导航功能：通过使用,MS,导航功能，可得到具有可靠性的数据等各种信息，以自动判断装置的运行状态。,54,(,三,),、日本岛津气相色谱,-,质谱联用仪,（,6,）全能控制外围设备,GCMSsolution,可控制,AOC-20i/s,（液体进样器），,AOC-5000,（,SPME,用自动进样器），,TurboMatrix HS-40,（顶空进样器）等外围设备，并从装置环境到自动分析条件，全部都可在同一软件上设定，避免了输入错误；同时包括外围设备在内的装置条件可用一个方式管理。,（,7,）扩展性,GCMS-QP2010,色谱柱使用范围广，从窄口毛细管柱到宽口径毛细管柱，可对应多种多样的应用。,1),由于采用了双涡轮分子泵，载气流量最大可达到,15 ml/min,，使得内径为,0.53mm,的宽口径毛细管柱可与,MS,直接连接，扩大了色谱柱的选择范围，以满足气体分析等分析中所需宽口径毛细管柱的应用。,2),可对应快速数据收集，进行使用内径,0.1mm,的窄口径毛细血柱的,Fast-GC/MS,分析，以缩短分析时间。,55,(,三,),、日本岛津气相色谱,-,质谱联用仪,（,8,）宽广的测定质量范围,测定质量范围扩展至,m/z1.5,1 024,，即使因衍生化而分子量增加也可充分测定，质量数不受测定目标物质的限制。,（,9,）无差异分析,使用,GC-2010,所具备的载气控制功能，可设定最佳分析条件，利用使载气线速度保持恒定的线速度恒定控制方式，可在,GC,与,GC/MC,分析中得到同一分离结果，以鉴定,GC,检测的未知成分。,56,Trace MS,型气相色谱,-,质谱联用仪,性能,:,(1),灵敏度,:,1),电子轰击,无分流进样,每秒钟五次全扫描,(m/z 200,300),1pg,八氟萘抽提离子,m/z 272,信噪比,50,2),正化学源,无分流进样每秒钟两次全扫描,(m/z 50,350) 1pg,八氟萘,抽提离子,m/z 183,信噪比,10,3),负化学源,无分流进样,每秒钟五次全扫描,(m/z 200,300)1pg,八氟萘,抽提离子,m/z 262,信噪比,100.,(2),质量范围,:2,1 023 amu,(3),分辨率,:,在,1 000 amu,可调至,2 500 amu,(4),质谱计,:,四极杆质谱,(5),质量稳定性,:0.1 amu/12 h,57,Trace MS,型气相色谱,-,质谱联用仪,(6),真空系统,:,分子涡轮泵,(7),离子化方法,:EI(,电子轰击,);PCI(,正化学源,);NCI(,负化学源,);,直接进样,(8),色谱,:,气相色谱,(TGC,热电集团，美国,),(9),计算机操作系统,: MS-DOS,，,Microsoft Window NT,(10),标准谱库：,NIST Chemical Structure(,美国国家标准研究所,),58,脂质,GPC,柱,定量管,色素,农药,(1,2,3),样品,MS,排出,PTV,进样器,脂质,色素,农药,(1,2,3),1,2,3,农药,(1,2,3),m/z,数据,脂质,色素,GC,1.GPC-GC/MS,在线分析,2,2,六、,CG/MS,联用技术的进展,59,六、在线和自动化技术,1.GPC-GC/MS,在线分析,60,2,、,GC-GC/MS,联用,􀂙,可使用不同分析柱，并对不同升温程序具有高适应性,􀂙可方便灵活地切换成为常规,GC,、,GCMS,使用,61,2,、,GC-GC/MS,联用,汽油分析,62,2,、,GC-GC/MS,联用,溶剂中杂质分析,63,2,、,GC-GC/MS,联用,Multi Deans Switching,原理,64,2,、,GC-GC/MS,联用,Multi Deans Switching,原理,65,2,、,GC-GC/MS,联用,（双柱箱系统多维中心切割）,样品,􀂙,汽油中芳香族化合物,分析条件,􀂙第一根柱,DB-1 60m0.32 mm X0.5m,􀂙,柱温,100-10/min -230,􀂙,载气,He 30cm/sec,􀂙,分流比：,1,：,100,􀂙进样量：,1.0L,􀂙检测器：,FID 310,􀂙第二根柱,ZB-WAX 30m 0.32mmI.D. df.0.5m,􀂙柱温,50,􀂙检测器,MS,（,Scan,模式）和,FID,􀂙接口温度,150,离子源温度,200,􀂙切换压力,180kPa,66,2,、,GC-GC/MS,联用,应用,67,2,、,GC-GC/MS,联用,应用,68,2,、,GC-GC/MS,联用,应用,69,2,、,GC-GC/MS,联用,应用,70,2,、,GC-GC/MS,联用,应用,MS,图,71,THANK YOU,72,