晶体结构缺陷非化学计量缺陷

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料物理第二章,材料的结构缺陷,:,非化学计量化合物,Email:,1,实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非化学计量化合物。,非化学计量化合物的特点,：,1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；,2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；,2,3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出；,4）非化学计量化合物都是半导体。,半导体材料分为两大类,：一是,掺杂半导体,，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是,非化学计量化合物半导体,，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,3,一、由于负离子缺位，使金属离子过剩,Ti0,2,、ZrO,2,会产生这种缺陷，分子式可写为TiO,2-x,， ZrO,2-x,，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,4,缺陷反应方程式应如下：,又,Ti,Ti,+e= Ti,Ti,等价于,5,根据质量作用定律，平衡时，e=2 ：,1）TiO,2,的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO,2-x,。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO,2-x,，而不是金黄色的TiO,2,。,2） 电导率随氧分压升高而降低。,3）若P,O2,不变，则,电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。,6,图2.22 TiO,2-x,结构缺陷示意图（I）,为什么TiO,2-x,是一种n型半导体？,TiO,2-x,结构缺陷,在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,7,色心、色心的产生及恢复,“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。,某些晶体，如果有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。,把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。,8,二、由于间隙正离子，使金属离子过剩,Zn,1+x,和Cd,l+x,O属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。,9,图2.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,e,10,缺陷反应可以表示如下：,或,按质量作用定律,间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；,11,如果Zn离子化程度不足，可以有,（此为一种模型）,上述反应进行的同时，进行氧化反应：,（此为另一种模型）,则,图2.24 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系,0.6,1.0,2.6,3.0,1.8,1.4,-2.5,-2.7,2.2,-2.1,log,-2.3,Log P,O2,(mmHg),实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。,12,三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩,具有这种缺陷的结构如图,225,所示。目前只发现UO,2+x,，可以看作U,2,O,8,在UO,2,中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。,13,图2.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）,h,h,14,对于UO,2+x,。中的缺焰反应可以表示为：,等价于：,根据质量作用定律,又 h,=2O,i, 由此可得： O,i,P,O2,1/6,。,随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体,15,四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩,Cu,2,O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例,缺陷的生成反应：,等价于：,从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。,16,根据质量作用定律,O,O,1 h,=2V,Fe,由此可得： h,P,O2,1/6,随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。,17,图2.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）,h,18,小结：,非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学汁量的，只是非比学汁量的程度不同而已，,典型的非化学计量的二元化合物,19,