Chap化学反应的方向速率和限度

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第二章 化学反应的方向、速率和限度,1,本章内容,研究化学反应最重要的有三个问题要考虑：,化学反应是否能按要求发生（即反应进行的方向）,反应进行的快慢（速率大小）,反应的给定条件下进行的限度（化学平衡）,这些问题的研究在生产及环境治理中（如产品的选择，生产效率和产品质量的提高以及降低原料的消耗）均有指导意义。,2,本章内容,1,.,化学反应的方向,新的状态函数：熵,S,，,Gibbs,自由能,G,化学反应自发进行的判据,2.,化学反应速率,活化能和反应速率理论,影响化学反应速率的因素,3.,化学反应的限度和化学平衡,平衡常数和化学平衡计算,化学平衡的移动,3,2.1 化学反应的方向,自发变化,自发：没有任何外力作用下能够“自己”进行,水总是从高处向低处流,铁在潮湿的空气中锈蚀,几项注意,非自发变化,不是,不可能发生，只是需要外界驱动力,自发变化不一定总会自动进行，往往需要一定条件引发。但是，,一旦开始，就能持续进行下去,。,自发变化进行速度不一定快,自发变化是有限度的，不会永远进行下去（平衡）,化学反应自发进行的驱动因素？,4,i) 焓判据,能量最低原理：放热反应，即,H,液体,固体,混合物,纯净物，复杂分子,简单分子,高温,低温，低压,高压,结构相同的一系列物质，分子质量大的,S,较大,分子质量接近的，分子复杂度高的,S,较大,S,是体系的状态函数,S,单位是,J,K,-1,，,S,m,单位是,J,mol,-1,K,-1,HIHBrHClHF,CH,3,CH,2,OHCH,3,OCH,3,7,标准熵,S,与,U,、,H,不同,体系的熵,S,可以测定,0K,下任何完整晶体的熵,S=0,标准熵,标准态下，,1mol,物质的绝对熵，,单位是,J,mol,-1,K,-1,反应的熵变,热力学第三定律,8,反应熵变的计算,例：计算反应在,298K,下的标准摩尔熵变,4NH,3,(g)+3O,2,(g) = 2N,2,(g)+6H,2,O(g),解：,查表可得数据：,192.70 205.14 191.60 188.85,因此,该反应是一个熵增加的反应,9,熵变与过程的方向,熵判据：,S0,的反应可自发进行,与焓判据一样，熵判据也是不全面的,若焓判据与熵判据结果一致，则可断定反应进行的方向。,若焓判据与熵判据结果不一致，则不能断定反应方向。,须考虑温度的影响,非自发,非自发,非自发反应,10,iii) Gibbs自由能,Gibbs,自由能函数,定义：,G=H-TS,体系的状态函数，绝对值不可测（为什么？）,在恒温恒压下，,G=,H-T,S,化学反应方向的判据：,Gibbs,判据,恒温恒压下，封闭体系中的任何自发变化总是体系的,Gibbs,函数减小。, 0,反应不自发进行,使用条件：封闭体系，恒温恒压，不作非体积功,11,Gibbs判据：情况列表,反应举例,H,S,G,反应情况,H,2,(g)+F,2,(g)=2HF(g),-,+,-,自发反应,3O,2,(g)=2O,3,(g),+,-,+,非自发反应,C(s)+CO,2,(g)=2CO(g),+,+,高温,-,自发反应,低温,+,非自发反应,2NO,2,(g)=N,2,O,4,(g),-,-,高温,+,非自发反应,低温,-,自发反应,12,定量判断,化学反应方向,原则：,r,G,m,=,r,H,m,-T,r,S,m,标准态,方法,1,：分别求出焓变和熵变,方法,2,：定义标准摩尔生成,Gibbs,自由能,标准摩尔生成,Gibbs,自由能：,13,实际计算,例：,298.15K,标准态下，,CaCO,3,分解是否能够进行？,解：,反应不能自发进行,14,实际计算,例：同上题，,1200K,标准态下，,CaCO,3,分解是否能够进行？,解：,反应能够自发进行,15,反应逆转温度计算,例：根据前两例，,CaCO,3,分解在低温下为非自发反应，高温下为自发反应，试求使反应开始变为自发进行的温度。,解：,要使反应自发进行，必须满足,温度高于,1110K,时，反应由非自发转变为自发进行,16,复合反应,有时根据热力学判断，某反应不能或很难进行，则可采取与其他反应复合的方法。,例：,TiO,2,(s)+2Cl,2,(g)=TiCl,4,(g)+O,2,(g),T3000K！,2C(s)+O,2,(g)=2CO(g),TiO,2,(s)+2Cl,2,(g)+2C(s)=TiCl,4,(g)+2CO(g),17,几个概念辨析,18,非标准态下反应方向判断,关键：,r,G,m,的确定,方法：,r,G,m,=,r,G,m,+,体系偏离标准态的修正,化学反应等温式,对于反应,cC+dD=yY+zZ,，在等温等压下，,r,G,m,=,r,G,m,+RTlnJ,反应商,J,离子反应,气相反应,有关问题在化学平衡部分再加以讨论,19,2.2 化学反应速率,研究意义,研究化学反应速率有着重要的实际意义,若炸药爆炸的速率不快，水泥硬化的速率很慢， 那么它们就不会有现在这样大的用途,相反，如果橡胶迅速老化变脆，钢铁很快被腐蚀，那么它们就没有了应用价值,研究反应速率对生产和人类生活都是十分重要的,20,i),化学反应速率的定义和表示法,化学反应速率,描述反应物转变为生成物的速率,长期以来使用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示,注意：选择不同的反应物或生成物则结果不一样,单位：,mol,dm,-3,s,-1,、,mol,dm,-3,min,-1,或,mol,dm,-3,hr,-1,平均速率和瞬时速率,21,化学反应速率的确定,时间,(s),N,2,O,5,(mol,dm,-3,),0,2.1,100,1.95,300,1.70,700,1.31,1000,1.08,1700,0.76,2100,0.56,2800,0.37,22,不同反应速率的关系,对于反应,aA,+,bB,=,xX,+,yY,，可以验证：,标准定义：化学反应速率等于单位时间、单位体积的反应进度的变化量。,t=0,时的反应速率,v,0,(,初速率,),最为重要,23,ii) 反应速率理论简介,碰撞理论,分子间碰撞是反应进行的先决条件，分子碰撞频率越高，反应速率越大,问题：气体分子碰撞频率过高，计算的反应速率远高于实验值,(10,12,倍,),有效碰撞：,能发生反应的碰撞,活化分子：能够发生有效碰撞的分子,活化能,E,a,：活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差,24,活化能,E,a,E,a,是决定化学反应速率大小的重要因素,E,a,小，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应 速率快,E,a,大，活化分子百分数少，有效碰撞次数少，反应速率慢,据测定，化学反应,E,a,通常在,60250kJ,mol,-1,间,若,E,a,420kJ,mol,-1,，反应速率则很小,碰撞理论简单直观，但它不能说明反应过程及其能量变化，对复杂体系适应性差,25,思考,化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？,26,过渡态理论,基于量子力学和统计力学，注重研究反应过程中的能量变化,反应物能量足够高的分子接近时，形成中间过渡状态的物质,活化配合物,处于反应物与生成物之间的一种结合状态,在过渡态时，原来的化学键部分断裂，新的化学键部分形成，体系势能很高，不稳定,A + B C, ,ABC,*, AB + C,反应物,生成物,活化配合物,27,势能-反应历程曲线,活化能,E,a,r,H,m,E,a,逆,势能,反应进程,2BrNO,反应物,2NO+Br,2,产物,BrNO,BrNO,势能较高，极不稳定，形成后极易分解,它即可分解为生成物，也可分解为原反应物,28,活化能,E,a,与,r,H,m,的关系,r,H,m,=,E,a,正,-,E,a,逆,吸热反应,E,a,正,E,a,逆,，放热反应,E,a,正,E,a,逆,r,H,m,与,E,a,正,或,E,a,逆,本身,没有关系,过渡态理论将物质结构与反应速率联系起来，是理论的先进之处。但许多反应的活化配合物的结构难以确定，同时计算方法过于复杂，是使得理论应用受限制。,29,iii) 影响化学反应速率的因素,内因,反应物本身的性质,反应物参与的反应类型,外因,浓度（对气体而言，还有压强）,温度,催化剂,接触情况等其他因素,30,1. 浓度,一般而言，反应物浓度越大，反应速率越大,浓度增加，增加了单位体积的活化分子数，使得有效碰撞次数增加,A(),和,B(),之间的碰撞,4,次,6,次,8,次,16,次,白磷在纯氧中燃烧,白磷在空气中燃烧,31,质量作用定律,基元反应,反应物经过一步反应直接转变为生成物,质量作用定律,对于基元反应,cC,+,dD,yY,+,zZ,其反应速率,v,满足：,v,=,k,C,c,D,d,速率方程举例,CO+NO,2,=CO,2,+NOv=kCONO,2,2NO,2,=2NO+O,2,v=kNO,2,2,SO,2,Cl,2,=SO,2,+Cl,2,v=kSO,2,Cl,2,32,非基元反应,大多数情况下，反应物不能一步转变成生成物，中间要经历若干步，称为非基元反应（复杂反应）,2NO+2H,2,=N,2,+2H,2,O,按两步进行：,(1) 2NO+H,2,=N,2,+H,2,O,2,（慢）,(2) H,2,+H,2,O,2,=2H,2,O,（快）,质量作用定律不能直接用于非基元反应，但可用于其每一个基元步骤,v,1,=k,1,NO,2,H,2,，,v,2,=k,2,H,2,H,2,O,2,总反应速率取决于最慢的步骤：,v=v,1,=kNO,2,H,2,33,关于质量作用定律的讨论,比例常数,k,对于一个反应而言，一定反应条件下,k,为定值，与浓度、分压无关，只取决于反应物本身的性质、反应温度及催化剂,k,值越大，在给定条件下反应速率越大,书写速率方程式的注意事项,不列入溶液反应中的溶剂、纯固体和纯液体,34,2. 温度,大多数化学反应，温度升高，反应速率显著增大,温度升高，分子碰撞次数增加,温度升高，,活化分子比例增加,经验规律,Vant Hoff,：,T,增加,10K,，,v,增大,24,倍,35,3. 催化剂,催化剂,能显著改变反应速率，而在反应前后自身组成、质量和化学性质基本不变的物质,正催化剂,加速,负催化剂,减慢,催化剂改变反应速率的原因,催化剂改变了反应途径，降低了反应的活化能，使活化分子百分数和有效碰撞次数增多，反应速率加快（如果是负催化剂，效果正好相反）,36,催化剂的效果,反应,E,a,(kJ,mol,-1,),E,a,催化,催化剂,k,2HI=H,2,+I,2,184,-,-,1,-,105,Au,10,8,-,59,Pt,10,13,2N,2,O=2N,2,+O,2,245,-,-,1,-,121,Au,10,13,-,134,Pt,10,11,(C,2,H,5,),2,O,热解,224,-,-,1,-,144,I,2,蒸汽,10,8,37,关于催化剂的说明,催化剂并非不参与反应，只是反应后会复原,催化剂改变了反应历程，其作用表现在改变了,k,。但不能改变反应的焓变、方向和限度,对可逆反应，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能，同步增加了正、逆反应的速率,催化剂具有选择性，特定的催化剂只能催化特定的化学反应,催化剂有特定的催化环境（特定的温度压强范围等）,催化剂有中毒问题,38,4. 反应物接触情况,单相体系中进行的化学反应，基本不须考虑接触状况,对于多相反应，其接触面积和形状等因素不可忽视,铁粉,铁钉,铁与盐酸的反应,很难看到煤块或面粉爆炸，但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例,39,2.3,化学反应的限度和化学平衡,可逆反应,同一条件下，可同时向正、逆两个方面进行的反应,绝大多数反应都是可逆反应,化学平衡,当,v,正,=v,逆,时，体系中各物质浓度不再发生变化，则体系达到化学平衡状态,化学平衡的特点,达到平衡后，体系中各物质的量将保持不变,化学平衡是动态平衡,平衡是有条件的,v,t,v,正,v,逆,v,正,=v,逆,40,化学平衡常数,对于任何可逆反应 cC+dD=yY+zZ,若反应物是气体，则有,这些概念已经废弃！,41,标准平衡常数,K,所有参与反应的气体使用分压表征，并除以,p,折算成相对分压,所有参与反应的离子使用浓度表征，并除以,c,折算成相对浓度,纯固体、纯液体、溶液反应中的溶剂等不出现在表达式中,42,K,的书写,本课程以后只使用,K,K,为无量纲数,K,是温度的函数，与浓度、分压无关,K,表达式必须与化学反应式相对应,43,下面三个标准平衡常数之间有什么关系？,思考,44,典型,K,的计算,例：反应,2GeO(g) + W,2,O,6,(g) = 2GeWO,4,(g),在恒温恒容下进行，若反应开始时，,GeO,和,W,2,O,6,的分压均为,100.0 kPa,，平衡时,GeWO,4,的分压为,98.0 kPa,，求反应的标准平衡常数。,解：,45,典型,K,的计算：恒压,例：,790K,、,100kPa,下,SO,2,与,O,2,按体积比,2:1,混合，平衡后,SO,2,转化率,90%,，求反应,2SO,2,(g)+O,2,(g)=2SO,3,(g),的标准平衡常数。,解：,设开始,O,2,物质的量为,nmol,46,一般化学平衡计算,计算某反应物理论转化率,计算平衡时各组分浓度/分压/含量,理论上计算欲达到一定转化率，所需的合理原料配比,47,化学平衡计算,例：某温度下,H,2,(g)+I,2,(g)=2HI(g),的,K,=45(1),若起始,H,2,和,I,2,浓度均为,1.0mol,dm,-3,，求,I,2,的转化率,(2),欲使,I,2,转化率达到,90%,，开始,H,2,和,I,2,应如何配比？,解：,(1),设平衡时,I,2,的消耗量为,xmol,dm,-3,48,化学平衡计算,(2),设开始时,H,2,和,I,2,浓度分别为,x,、,ymol,dm,-3,49,化学平衡计算,例：,反应CO(g)+Cl,2,(g),=,COCl,2,(g)在373K恒容进行，K,=1.5,10,8,。CO、Cl,2,和COCl,2,初始浓度分别为0.0350,、,0.0270,和,0,mol,dm,-3,，计算达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,解：,将浓度全部折算成分压：,p,0,(CO)=0.03508.314373=108.5kPa,，,p,0,(Cl,2,)=83.7kPa,K,很大,x,必须很小,83.7-x,83.7,24.8+x24.8,50,化学平衡计算,平衡时：,p(CO) = 24.8 kPa,p(Cl,2,) = 2.3,10,-6,kPa,p(COCl,2,) = 83.7 kPa,CO的转化率,=(1-24.8/108.5)100%=77.1%,51,从理论上确定平衡常数,K,化学反应等温式,平衡常数与标准自由能变,化学平衡时，,r,G,m,=0,，而,J=K,52,多重平衡规则,基本规则,方程式系数扩大几倍，,K,变成几次方,两个方程式相加减，相应的,K,相乘除,可由,K,定义或化学反应等温式导出,例：已知反应,N,2,(g)+3H,2,(g)=2NH,3,(g)(1)4NH,3,(g)+5O,2,(g)=4NO(g)+6H,2,O(l)(2)2H,2,(g)+O,2,(g)=2H,2,O(l)(3),求反应,N,2,(g)+O,2,(g)=2NO(g),的平衡常数。,一定要自行推导一遍,53,多重平衡规则,解：,(1),22,N,2,+6H,2,=4NH,3,(2)4NH,3,+5O,2,=4NO+6H,2,O(3),(-3),6H,2,O=6H,2,+3O,2,-(+)-,总反应,2N,2,+2O,2,=2NO,54,温度对平衡常数的影响,可认为是常数,吸热反应：温度升高，,K,增大；放热反应：温度升高，,K,减小,已知反应焓变和某温度下的,K,，可计算反应在任意温度下的,K,；或者已知两个温度下的,K,，可计算反应的焓变,55,化学平衡的移动, 0 0,反应逆向进行,56,化学平衡移动方向,例：在,723K,于一密闭容器中放入,10.0kPa SO,2,、,10.0kPa O,2,和,2.0MPa SO,3,，判断反应,2SO,2,(g)+O,2,(g)=2SO,3,(g),进行的方向。,解：,57,一般化学平衡移动方向判定,影响因素,浓度,压强,温度,催化剂,Le Chatelier,原理,如果改变平衡系统的条件，平衡就向能减弱这种改变的方向移动,改变反应商,J,，使得,J,K,，使平衡移动,改变,K,，使得,J,K,，使平衡移动,不能,使平衡移动,有关知识请大家自学,58,综合计算示例,例：某容器中充有,1mol N,2,O,4,和,0.1mol NO,2,在,308K,下恒压,100kPa,发生反应，,N,2,O,4,(g)=2NO,2,(g),，,K,=,0.315(1),计算平衡时各物质的分压,(2),将体系压缩，使压强提高到,200kPa,，此时平衡将向何方移动？计算重新平衡后各组分的分压。,解：,(1),设平衡时反应进度,xmol,，则,n(N,2,O,4,)=(1-x)mol,，,n(NO,2,)=(0.1+2x)mol,，,n,总,=(1.1+x)mol,，,p,总,=p,59,综合计算示例,(2),压缩后,p(N,2,O,4,)=114.8kPa,，,p(NO,2,)=85.2kPa,。,60,综合计算示例,在新的条件下，设平衡时反应进度为,ymol,，用同样的分析方法可列出方程,61,本章基本要求,掌握利用,r,G,m,判断化学反应方向的方法,了解质量作用定律，能应用活化分子和活化能的概念解释各种因素对化学反应速率的影响,掌握化学平衡概念，熟练进行有关化学平衡及其移动的计算。,62,习题,P60,3,，,5,，,7,，,9,，,12,，,13,，,16,63,