chapt羧酸及其衍生物取代酸

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 羧酸及其衍生物,本章学习要求：,1.,掌握羧酸及其衍生物、羟基酸、羰基酸的命名,2. 了解饱和一元羧酸的物理性质,3. 熟练掌握羧酸及其衍生物、羟基酸、羰基酸的,化学性质,4. 了解几种重要羧酸的性质,5.了解互变异构现象,1,羧酸是一类含有羧基（一COOH）的化合物。羧基中的羟基被其它原子或基团取代的产物称为羧酸衍生物（如酰卤、酸酐、酯、酰胺等）。羧酸烃基上的氢原子被其他原子或基团取代的产物称为取代酸（如卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等）。,2,9.1 羧酸,一、羧酸的分类和命名,脂肪族,(一) 根据羧基所连,烃基种类,:,脂环族,芳香族,3,根据分子中,羧基的数目,：,一元、二元和多元羧酸；,马来酸,4,(二)、羧酸的命名,1、习惯命名法,2.系统命名法,羧酸系统命名法的原则与醛相同。,5,4-甲基己酸,环戊基乙酸,3-苯基丙烯酸,6,二、 羧酸的物理性质,状态和气味：,饱和一元羧酸,中：,1,3,羧酸是具有强烈酸味,和刺激性的液体，,4,9,的羧酸是具有腐败气味,的油状液体。,10,以上的高级羧酸为蜡状固体。,脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。,水溶性：,1,4,羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸,分子量较大，难溶于水。,7,熔、沸点,沸点 羧酸 醇,甲酸 乙醇,100.5 78.4,羧酸的熔点是随着分子量的增加呈锯齿形地增高,，含偶数碳原子的羧酸由于其晶体结构比较紧密,，有比其相邻奇数碳的羧酸熔点高的趋势 。,8,三、 羧酸的化学性质,9,（一）、 羧酸的酸性,酸性和分子结构的关系：,影响因素 电子效应：,给电子基，酸性减弱；,吸电子基，酸性增强。,10,1.一元羧酸,饱和：,不饱和：,11,2. 二元羧酸,饱和：,12,比较下列化合物的酸性：,b a e d c,13,酸性：,应用：,分离、提纯、鉴别,；增加药物的水溶性提高药效。,14,（二）、羧酸分子中的羟基被取代羧酸衍生物,的生成,1. 酰卤的生成,15,2. 酸酐的生成,内酐,16,3. 酯的生成,酯化反应是可逆的，一般只有2/3的转化率，为提高酯的产率，可增加一种反应物的用量（一般是加过量的醇），也可不断从反应体系中蒸去一种生成物以使平衡向右移动。,历程：,对于伯、仲醇在酯化时醇脱氢，酸脱羟基，即酰氧键断裂。 （叔）醇为烷氧键断裂历程。,17,成酯方式,18,影响酯化反应速率的因素：酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。原因是反应中间体是正四面体结构，空间位阻越大的反应速率越慢。,HCOOHCH,3,COOHRCH,2,COOH R,2,CHCOOH R,3,CCOOH,CH,3,OHRCH,2,OH R,2,CHOH R,3,COH,19,4.酰胺的生成,二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。,20,1.催化还原,2. 还原剂还原,（三）、还原反应,一般还原剂不能还原羧酸,21,（四）、,脱羧反应,一元羧酸：,二元羧酸：,22,23,（五）、,羧酸分子中-H的卤代,24,练习题,1、,2、,3、,25,四 重要的羧酸,1、甲酸（蚁酸）,还原性（被强、弱氧化剂氧化）,26,3、乙二酸（草酸）,脱羧：,还原性：,2.过氧乙酸,27,4、丁烯二酸,顺丁烯二酸,失水苹果酸,马来酸,反丁烯二酸,延胡索酸,富马酸,m.p.,140,300,28,1.,酰卤,可将酰基的名称放在前面，卤素的名称放在,后面合起来命名，称为某酰卤。,丙酰氯,异丁酰氯,对甲(基)苯甲酰氯,一、,羧酸衍生物的命名,第二节 羧酸衍生物,29,单酐：,乙（酸）酐,在原来羧酸名称之后加一“酐”字来称呼,2.酸酐,30,内酐：,混酐：,苯甲丁酐,邻苯二甲酸酐,31,3.酯,酯的命名是把酸的名称放在前面，醇烃基的,名称放在后面，再加一“酯”字,邻苯二甲酸二甲酯,甲酸乙酯,32,乙酰胺 N-甲基甲酰胺 N,N-二甲基苯甲酰胺,氨基上连接有两个酰基时，称为“某酰亚胺”,二乙酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺,酰胺通常根据酰基来命名称为“某酰胺”，连接在氮原子上的烃基用“N-某基”表示。,33,二、,羧酸衍生物的物理性质,低级的酰氯与酸酐是有刺鼻气味的液体。,低级酯具有水果的香味，乙酸异戊酯具有香蕉,香味，戊酸异戊酯具有苹果香味，丁酸甲酯具,有菠萝香味。十四碳酸以下的甲酯、乙酯都是,液体。酯在水中的溶解度较小。,34,三. 羧酸衍生物的化学性质,1. 水解反应（得酸）,反应剧烈,热水中更快,加热回流,皂化反应,反应活性：,35,36,2.,醇解反应（得酯）,酯交换反应,醇解反应速度顺序与水解相同。,37,3.,氨解反应（得酰胺）,酰氯、酸酐、酯的氨解反应，由于氨本身是碱，所以氨解反应比水解反应更易进行。酰氯和酸酐与氨的反应都很剧烈，需要在冷却或稀释的条件下缓慢混合进行反应。,38,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都属于亲核取代反应历程。,39,活性次序是：,反应活性：,第一步,取决于羰基碳原子的正电性。,羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；反之，反应活性。,羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂的进攻，也不利于四面体结构的形成。,40,第二步,取决于离去基团的离去能力。,离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力顺序为：,综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为：,41,练习题,1、,2、,3、,42,4. 还原反应,月桂酸甲酯,43,5. Claisen,酯缩合反应,44,酯缩合反应历程,酯缩合反应可增长碳链,45,工业上用二乙烯酮与醇作用制得乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯,46,酸式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。,酮式分解,乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱作用，水解生成-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮。故称为酮式分解。,47,乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,与,-,卤代酮反应，可以制备,-,二酮或,-,羰基酸；与卤代酸酯反应，可以制备羰基酸或二元羧酸；与酰卤反应可以制备,2,4-,二酮。,48,二酮的合成：,49,丙二酸二乙酯 CH,2,(COOC,2,H,5,),2,制备方法,50,合成脂环族羧酸,合成上的应用,合成RCH,2,COOH和RRCHCOOH型的羧酸,51,(一)、结构,四、 酰胺,N原子上的未共用电子对与羰基处于,p,-共轭体系，使得N原子上的电子密度，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：,NH,3, RCONH,2,52,（二）、物理性质,熔点及沸点都比较高，绝大多数酰胺都是固体。,m.P. 2 -61,b.P. 192 153 ,水溶性：,低级酰胺溶于水,53,（三）、 酰胺的化学性质,1. 酰胺的酸碱性,酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与HCl(气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。,54,由于,p,-共轭效应导致N原子上的电子,密度，NH键必然受到诱导效应的影响，,使H原子解离的趋势，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。,因此，一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。,酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显增强。,55,综上所述：,因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。,56,2水解反应,3与亚硝酸反应,酰胺的水解反应必须在强酸或强碱催化下才能进行。,57,酰胺在脱水剂P,2,O,5,、SOCl,2,等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。酰胺与铵盐和睛的关系如下：,4脱水反应,如：,58,6还原反应,强还原剂四氢铝锂可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）,5,霍夫曼,（Hofmann）降级反应,酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。,酰基氮烯,异氰酸酯,59,四碳酸的衍生物,氨基甲酸,尿素,光气,碳酸中的羟基被其它原子或基团取代的化合物，称为碳酸的衍生物,。,60,光气就相当于碳酸的酰氯，极易水解：,氯甲酸酯 碳酸酯,光气经醇解则生成氯甲酸酯或碳酸酯。,（不稳定）,61,1氨基甲酸酯,这类化合物可以看作是碳酸分子中的两个羟基被氨基和烃氧基取代后的化合物。,氨基甲酸酯 N-烃基氨基甲酸酯,氨基甲酸酯是一类高效低毒的新型农药，可用作杀虫剂、杀菌剂和除草剂。,西维因 灭威灵 灭草灵,62,2尿素,光气经氨解即得尿素,180-200,CO,2,+ NH,3,高压,工业上用二氧化碳和氨气在高温高压下合成尿素。,（1）碱性,利用这一性质由尿液中分离尿素 。,63,（2）水解反应,+ H,O,（3）与亚硝酸反应,该反应是定量完成的，通过测定氮气的量，可求得尿素的含量,。,64,（4）二缩脲反应,二缩脲,二缩脲在碱性溶液中能与稀的硫酸铜溶液产生紫红色，叫做二缩脲反应。,凡分子中含有两个或两个以上酰胺键（-CONH-）的化合物，如多肽、蛋白质等，都能发生二缩脲反应。,3胍,胍可看作尿素分子中的氧原子被亚氨基（-NH-）取代的化合物。,65,羧酸烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的产物称为取代酸。常见的有羟基酸、羰基酸、卤代酸和氨基酸等。,第三节 取代酸,本节重点讨论羟基酸和羰基酸的性质，氨基酸将在第十四章中讨论。,66,一、,羟基酸,1.含义：,羧酸烃基上的氢原子被羟基取代的产物。,2.分类,（一）、概述,67,3.命名,-羟基丙酸,乳酸,-羟基丁二酸,苹果酸,2，3-二羟基丁二酸,酒石酸,3-羟基-3-羧基戊二酸,柠檬酸,68,邻羟基苯甲酸,水杨酸,3，4，5-三羟基苯甲酸,没食子酸,4. 物理性质,一般都为固体，比相应的酸易溶于水，熔点,也比相应的酸高。,69,（二）、羟基酸的化学性质,1. 酸性,pKa 4.88 4.51 3.86,pKa 3.00 4.12 4.18 4.54,70,原因：,P-共轭效应 占主导,诱导效应占主导,稳定螯合物,71,2. 醇酸的脱水反应, -醇酸,72, -醇酸,-醇酸,-羟基丁酸,-丁内酯,73,3.,醇酸的氧化反应,醇酸中的羟基同醇一样可被氧化。醇酸中,的羟基受羧基的影响，比醇中的羟基易被氧化，,与吐伦试剂作用即可被氧化成羰基酸：,草,酰,乙,酸,苹,果,酸,74,4.,醇酸的分解反应,75,（三）、重要的羟基酸,乳酸,苹果酸,酒石酸,柠檬酸,水扬酸,柠檬酸 顺乌头酸 异柠檬酸,76,乙酰水杨酸,水杨酸甲酯(冬青油),对-氨基水杨酸，简称PAS,77,单宁又称鞣质或鞣酸，具有鞣革的作用。,中国单宁,五倍子酸又称没食子酸,（3,4,5-三羟基苯甲酸）,6 五倍子酸和单宁,78,二、 羰基酸,（一）、概述,1. 含义,2.分类：,醛酸、酮酸,3.命名：,含羰基和羧基的最长碳链选为主链，叫做某,酮酸（或某醛酸），羰基的位置用阿拉伯数字或,希腊字母表示。,习惯上还常把羰基酸看作羧酸的酰基衍生物，,称为“某酰某酸”。,79,丙酮酸,丙醛酸,3(,)-丁,酮酸,或,3氧代-丁,酸或,3-羰基丁,酸或乙酰乙酸,80,（二）、羰基酸的化学性质,1.,酸性,pKa 2.25 4.89,2.,氧化还原反应,醛酸：,81,酮酸：,生物体内在氧化脱羧酶的催化下，发生脱羧反应。,82,3.脱羧反应,-酮酸和,酮酸都易脱羧，分别生成醛和酮。,酮酸比,-酮酸更,易脱羧成酮，这是,酮酸的共性。,83,（三）、重要的羰基酸,乙醛酸,丙酮酸,乙酰乙酸,（四）、互变异构现象,酮酸酯如乙酰乙酸乙酯,具有酮和羧酸酯的性质，如与HCN、 NaHSO,3,等试剂加成；能与苯肼生成苯腙等。此外与金属,钠作用放出氢气；能与FeCl,3,溶液发生颜色反应，,能与溴加成而使溴水褪色。,84,酮式 92.5%,烯醇式 7.5%,这种异构体间相互自行转变而处于动态平衡,的现象，,叫互变异构现象,。,这种酮式与烯醇式的互变异构现象，叫,酮烯醇互变异构现象,。,85,为什么在乙酰乙酸乙酯中为烯醇式结构就可以稳定的存在呢？,1. 该烯醇式结构能通过分子内氢键的缔合形成一个稳定的六元环。,2. 烯醇式的羟基氧原子上的未共用电子对与碳碳双键、碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体系能量降低而趋于稳定。,86,除酮烯醇互变异构外，只要结构中有活泼氢,原子和不饱和键相邻时，都可能有类似的互变异构,现象。,酰胺式,亚胺醇式,常见的互变异构体：,7.5% （烯醇式）,80% （烯醇式）,69% （烯醇式）,87,具有下列结构的有机化合物都可能产生互变异构现象：,例如：,88,作业,p163:1(1)(3)(5)(7)(9)(11)(13),2(1),4,5(2),6(2)(3),89,