2-第二章晶体结构缺陷-2详解课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 晶体的结构缺陷,本章内容,2.1 晶体的点缺陷,2.2 晶体的线缺陷,2.3 晶体的面缺陷,2.4 固溶体,2.4 固溶体,一、固溶体的概念,二、固溶体的分类,三、置换型固溶体,四、间隙型固溶体,五、形成固溶体后对晶体性质的影响,六、固溶体的研究方法,固溶体,一种元素原子,溶解,晶格类型不变,元素,化合物,晶格中,浓度在一定范围内变动,一、固溶体的概念,固溶体、机械混合物、化合物三者之间的区别：,机械混合物,AB,颗粒态 两相或多相,(A,和,B,分,别保持原有结构,),化合物,A,m,B,n,A:B,m:n,结构不同于,A,和,B,A,、,B,形成固溶体 原子尺度 单相均匀晶态,溶质原子在溶剂晶格中,存在的位置,置换固溶体,间隙固溶体,溶质原子在溶剂晶格中,排列位置的规律性,无序固溶体,有序固溶体,溶质原子在溶剂中的,溶解度,有限溶解固溶体,无限溶解固溶体（连续固溶体）,二、固溶体的分类,根据溶质原子在主晶相中所处,位置,可分为：,1、,置换式固溶体,，亦称替代固溶体，溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。,金属和金属形成的固溶体都是置换式。,如，Cu-Zn系中的和固溶体都是置换式固溶体。,在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO,3,-PbTiO,3,，Al,2,O,3,-Cr,2,O,3,等。,2、,间隙式固溶体,，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的间隙中。,金属和非金属元素H、B、C、N等形成的固溶体都是间隙式的。如，在Fe-C系的固溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的八面体间隙中。,根据外来组元在主晶相中的固溶度,1、,有限固溶体,（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于100%。,两种晶体结构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体。,如MgO-CaO系统，虽然都是NaCl型结构，但阳离子半径相差较大，r,Mg2+,=0.80埃，r,Ca2+,=1.00埃，取代只能到一定限度。,2、,无限固溶体,（连续固溶体、完全互溶固溶体），由两个(或多个)晶体机构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为0100%。,Cu-Ni 系、Cr-Mo 系、Mo-W系、Ti-Zr系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。,MgO-CoO系统，MgO、CoO同属NaCl型结构，r,Co2+,=0.80埃，r,Mg2+,=0.80埃，形成无限固溶体，分子式可写为Mg,x,Ni,1-x,O，x=01；,PbTiO,3,与PbZrO,3,也可形成无限固溶体，分子式写成：Pb（Zr,x,Ti,1-x,）O,3,，x=01。,溶质原子在溶剂晶格中,存在的位置,置换固溶体,间隙固溶体,溶质原子在溶剂晶格中,排列位置的规律性,无序固溶体,有序固溶体,溶质原子在溶剂中的,溶解度,有限溶解固溶体,无限溶解固溶体（连续固溶体）,有限溶解固溶体,固溶体,晶体结构,八面体间隙,四面体间隙,间隙数/原子数,r,x,/r,间隙数/原子数,r,x,/r,体心立方,3,0.155,6,0.291,面心立方,1,0.414,2,0.225,密排六方,1,0.414,2,0.225,-Fe,-Fe,2.4 固溶体,一、固溶体的概念,二、固溶体的分类,三、置换型固溶体,四、间隙型固溶体,五、形成固溶体后对晶体性质的影响,六、固溶体的研究方法,三、置换型固溶体,形成置换固溶体的影响因素,1.,原子或离子尺寸的影响,2,、晶体结构类型的影响,3,、离子类型和键性,4,、电价因素,1. 原子或离子尺寸的影响,以r,1,和r,2,分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相)或溶质(杂质)原子(或离子)的半径，,当 时，形成连续固溶体。,当 时，形成有限型固溶体，,当 时，很难形成固溶体或不能形成 固溶体，易形成中间相或化合物。,形成连续固溶体的必要条件，,而不是充分必要条件,2、晶体结构类型的影响,若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体。,NiO-MgO面心立方结构，且r,萤石,TiO,2,MgO,2.4 固溶体,一、固溶体的概念,二、固溶体的分类,三、置换型固溶体,四、间隙型固溶体,五、形成固溶体后对晶体性质的影响,六、固溶体的研究方法,五、固溶体对晶体性质的影响,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生,2、活化晶格,3、固溶强化,4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生,1) PZT陶瓷（Pb(Zr,0.54,Ti,0.46,)O,3,）：,PbTiO,3,一种铁电体，纯PbTiO,3,烧结性能极差，居里点为490，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。,PbZrO,3,一种反铁电体，居里点为230。两者结构相同，Zr,4+,、Ti,4+,离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体Pb(Zr,x,Ti,1-x,)O,3,，x=0.10.3。压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好。,(2)ZrO,2,是一种高温耐火材料，熔点2680，但发生相变时,伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入CaO，则和ZrO,2,形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO,2,成为一种很好的高温结构材料。,2、活化晶格,形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。,如，Al,2,O,3,熔点高（2050），不利于烧结，若加入TiO,2,，可使烧结温度下降到1600，这是因为Al,2,O,3,与TiO,2,形成固溶体，Ti,4+,置换Al,3+,后， 带正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。,3、固溶强化,定义,：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。,固溶强化的特点和规律,：固溶强化的程度不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。,1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。,2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。,4、形成固溶体后对材料物理性质的影响,固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。,实际应用,：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔点达2000以上。,六、固溶体的研究方法,（一）、固溶体组成的确定,（二）、固溶体类型的大略估计,（三）、固溶体类型的实验判别,（一）、固溶体组成的确定,内容,：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的浓度,实际应用,：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系,1、点阵常数与成分的关系Vegard定律,雷特格定律：,晶胞体积的加和性,2、物理性能和成分的关系,固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。,实际应用,：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。,如钠长石与钙长石形成的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。,（二）、固溶体类型的大略估计,1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体，如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等不会生成间隙式固溶体。,2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如CaF,2,，ZrO,2,，UO,2,等，有可能生成填隙式固溶体。,（三）、固溶体类型的实验判别,1) 写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，,2)计算杂质浓度与固溶体密度的关系，画出曲线，,3) 与实验值相比较，,4) 哪种类型与实验相符合即是什么类型。,对于金属氧化物系统：,1、理论密度计算,计算方法：,1）先写出可能的缺陷反应方程式；,2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式,1、理论密度计算,计算方法：,3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中,i,质点的质量：,据此，计算出晶胞质量W：,由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。,2、固溶体化学式的写法,CaO加入到ZrO,2,中，以1mol为基准，掺入xmolCaO。,形成,置换式固溶体,：,空位模型,形成,间隙式固溶体,：,间隙模型,2、,固溶体化学式的写法,CaO加入到ZrO,2,中，以1mol为基准，掺入xmolCaO。,形成,置换式固溶体,：,空位模型,则化学式为：,形成,间隙式固溶体,：,间隙模型,则化学式为：,2、,固溶体化学式的写法,CaO加入到ZrO,2,中，以1mol为基准，掺入xmolCaO。,形成,置换式固溶体,：,空位模型,x x x,则化学式为：Ca,x,Zr,lx,O,2-x,形成,间隙式固溶体,：,间隙模型,2y y y,则化学式为：Ca,2y,Zr,1-y,O,2,x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。,3、例：,以添加了0.15molCaO的ZrO,2,固溶体为例计算固溶体的类型，已知固溶体的实测密度为5.447g/cm,3，,x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃,。,理论密度计算,理论密度计算,计算方法：,1）先写出可能的缺陷反应方程式；,2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式,3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中,i,质点的质量：,据此，计算出晶胞质量W：,3、例：,以添加了0.15molCaO的ZrO,2,固溶体为例计算固溶体的类型。已知固溶体的实测密度为5.447g/cm,3，,x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃,。,若是置换式固溶体：,化学式Ca,x,Zr,lx,O,2-x,即Ca,0.15,Zr,0.85,O,1.85,ZrO,2,属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有Ca,2+,、Zr,4+,、O,2-,三种质点。,x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，,晶胞体积V=a,3,=135.110,-24,cm,3,间隙式固溶体,： 化学式 Ca,2y,Zr,1-y,O,2,Ca,0.15,Zr,0.85,O,1.85,2y=0.15/1.852, 1-y=0.85/1.852,得 y=0.15/1.85,间隙式固溶体化学式为Ca,0.3/1.85,Zr,1.7/1.85,O,2,间隙式固溶体,：,化学式为Ca,0.3/1.85,Zr,1.7/1.85,O,2,置换型,间隙型,d,实测,=5.477g/cm,3, 可判断生成的是置换型固溶体。,六、固溶体的研究方法,（一）、固溶体组成的确定,（二）、固溶体类型的大略估计,（三）、固溶体类型的实验判别,七、非化学计量化合物,非化学计量化合物：负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系。,非化学计量化合物的特点,：,1）其产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关；,2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；,3）缺陷浓度与温度有关；,4）非化学计量化合物都是半导体。,掺杂半导体,，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；,非化学计量化合物半导体,，金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,（一）负离子缺位，使金属离子过剩,TiO,2,、ZrO,2,会产生这种缺陷，分子式可写为TiO,2-x,， ZrO,2-x,原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。,缺陷反应方程式应如下：,又,Ti,Ti,+e= Ti,Ti,等价于,根据质量作用定律，平衡时，e=2 ：,1）TiO,2,的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO,2-x,。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑色的TiO,2-x,，而不是金黄色的TiO,2,。,2） 电导率随氧分压升高而降低。,3）若P,O2,不变，则,电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。,TiO,2-x,结构缺陷示意图（I）,为什么TiO,2-x,是一种n型半导体？,TiO,2-x,结构缺陷,在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,色心、色心的产生及恢复,“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。,某些晶体，如果有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。,把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。,（二）间隙正离子使金属离子过剩,Zn,1+x,O和Cd,l+x,O属于这种类型。,过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。,由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,e,缺陷反应可以表示如下：,或,按质量作用定律,间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；,如果Zn离子化程度不足，可以有,（此为一种模型）,上述反应进行的同时，进行氧化反应：,（此为另一种模型）,则,在650下，ZnO电导率与氧分压的关系,0.6,1.0,2.6,3.0,1.8,1.4,-2.5,-2.7,2.2,-2.1,log,-2.3,Log P,O2,(mmHg),实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。,（三）存在间隙负离子，使负离子过剩,目前只发现UO,2+x,，可以看作U,2,O,8,在UO,2,中的固溶体，具有这样的缺陷。,当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是,P型半导体,。,对于UO,2+x,。中的缺焰反应可以表示为：,等价于：,根据质量作用定律,又 h,=2O,i, 由此可得： O,i,P,O2,1/6,。,随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体,（四）正离子空位存在引起负离子过剩,Cu,2,O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例,缺陷的生成反应：,等价于：,从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种色心。,根据质量作用定律,O,O,1 h,=2V,Fe,由此可得： h,P,O2,1/6,随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。,典型的非化学计量的二元化合物,小结：,非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。,缺陷浓度与温度有关。,以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非比学计量程度不同而已，,本章内容,2.1 晶体的点缺陷,2.2 晶体的线缺陷,2.3 晶体的面缺陷,2.4 固溶体,