均相敞开系统热力学关系及相平衡准则课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,4,章,均相敞开系统热力学关系及相平衡准则,4.1,引言,非均相系统达到相平衡状态之前，其每个相都是均相敞开系统，通过相之间的物质和能量传递，才能使系统达到平衡，所以，均相敞开系统的热力学关系，不仅描述了系统性质随状态、组成变化，而且也是研究相平衡的基础。,在相平衡状态下，非均相系统中的各相可以视为均相封闭系统，其物性计算问题我们已经掌握。所以，确定非均相系统相平衡十分重要。,4.1,引言,均相混合物性质计算，应该有两种方法：,（,1,）将混合物作为均相封闭系统（即定组成混合物），,常用的模型一般是状态方程，适用于气、液相，表达了混合,物性质随着温度、压力和组成的变化。,（,2,）将,混合物看作均相敞开系统,（,即变组成混合物,）,，,得到混合物性质随着组成的变化关系。所用的模型一般是一,个液体溶液模型（如,G,E,），适用于液相，常表示等温、等压,条件下的性质随组成的变化。,4.1,引言,本章的主要内容有：,（,1,）敞开系统的热力学关系式及化学势；,（,2,）相平衡准则和相律；,（,3,）偏摩尔性质与摩尔性质间的关系；,（,4,）,Gibbs,Duhem,方程；,（,5,）混合物中组分逸度及其计算方法；,（,6,）理想溶液，超额性质与活度系数。,摩尔性质与总性质的表达,摩尔性质,M,（,M,U,，,H,，,S,，,A,，,G,，,C,v,，,C,p,等,),也可以用总性质（,M,t,）表达。如,U,U,（,S,，,V,），微分式,d,U=T,d,S,p,d,V,对含有,n,摩尔物质的均相封闭系统，上式等价于,d (,nU,),= T,d (,nS,),p,d (,nV,),若用带有下标“,t”,的大写字母表示总容量性质，如,U,t,nU,，,S,t,nS,和,V,t,nV,等，故上式等价于,d,U,t,=T,d,S,t,p,d,V,t,摩尔性质与总性质的表达,总热力学能的表示式,U,t,= U,t,（,S,t,，,V,t,）,均相封闭系统中，总容量性质（,M,t,）与摩尔性,质（,M,）只有形式上的差别，在公式中可相互统一,转换。但这种互换性在敞开系统中是不成立的，因,M,t,M,n,已不是一个常数。,对于含有,N,个组分的均相敞开系统，系统的总热力学能，还应考虑各组分的量，所以,U,t,= U,t,（,S,t,，,V,t,，,n,1,，,n,2,，,n,N,）,写成全微分形式,n,=,n,1,，,n,2,，,n,N,系指所有组分的摩尔数，,n,i=,n,1,，,n,2,，,，,n,i,-1,，,n,i,1,，,n,N,系指除,i,组分,之外的所有组分的摩尔数。,4.2,均相敞开系统的热力学关系,4.2,均相敞开系统的热力学关系,由于均相敞开系统的 等于均相封闭系统的 （因为组成恒定）,则有,化学势,4.2,均相敞开系统的热力学关系,dA=,SdT,pdV,d,H=T,d,S,+,V,d,p,4.2,均相敞开系统的热力学关系,4.3,相平衡准则,不同系统之间的关系,4.3,相平衡准则,图,4,1,相平衡系统,在达到相平衡条件时，系统,4.3,相平衡准则,4.3,相平衡准则,由线性无关定律知，右边所有项的系数必须同时等于零,相平衡准则,互成平衡两相中的温度、压力和任一组分的化学势相等,4.3,相平衡准则,对含,N,个组分和,M,个相的非均相混合物，平衡准则,可写成如下更一般的形式,4.4,非均相平衡系统的相律,相律的作用是给出平衡系统的独立变量的数目，即,确定系统所需要的强度性质的数目。,对于一个含有,N,组分的均相敞开系统，可以用,T,，,p,和组成,x,l,，,x,2,，,，,x,N,-l,这些基本的强度性质来确定系统，它们共有,2,N,l,N,1,个。,对于,M,个相和,N,个组分组成的非均相系统，确定系统需要强度性质的总变量数,M,(,N,1),个。,4.4,非均相平衡系统的相律,当该非均相封闭系统达到平衡时，要受到平衡准则的制约，平衡准则的方程数目为：,M,1,个,M,1,个,N,(,M,1),个,系统的自由度,F,总变量数总方程数,M,(,N,1),(,N,2)(,M,1 ),N,M,2,总方程数,(,N,2)(,M,1),4.4,非均相平衡系统的相律,注意，相律所给出的自由度是确定平衡状态下的单位,质量（或单位摩尔）系统所需要的独立变量数目。,例如，二元两相系统的自由度为,2,，是指：（,1,）不考,虑系统大小；（,2,）在平衡状态下需要指定两个独立变量,才能将系统确定下来。,另外，若系统中还存在其他的约束条件（如化学反应,平衡等），则要从自由度中减去约束条件数目。,4.5,偏摩尔性质,偏摩尔性质：,在,T,，,p,，,n,i,一定条件下，总容量性质（,M,t,）对于,i,组分物质的量（,n,i,）的偏导数,物理意义：,在保持,T,，,p,和,n,i,不变的条件下，在系统中加入极少量的,i,组分,d,n,i,，引起系统的某一容量性质的变化。,4.5,偏摩尔性质,例：在常温、常压条件下，,x,l,0.3,，,x,2,0.7,的甲醇,(1),水,(2),组成混合物中，加入,0.1mol,水，测得混合物体积增加了,1.78cm,3,。此时水的偏摩尔性质为,已知同样条件下水的摩尔体积为,V,2,18.1 cm,3,mol,-1,，与偏摩尔体积之差是,18.1,17.8,0.3cm,3,mol,-1,，对于,0.1mol,的水，体积差是,0.03cm,3,。,称为偏摩尔吉氏函数，用,表示。,4.5,偏摩尔性质,偏摩尔吉氏函数就是一种化学势，,化学势相等的相平衡准则可用偏摩尔吉氏函数表示,4.6,摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,在第,3,章中，我们从均相封闭系统的角度得到了定组成混合物的摩尔性质与组成的关系，这种关系最终是通过模型（状态方程和混合法则）才确定的。,混合物的性质也可以看作为均相敞开系统，偏摩尔性质反映了物质传递（系统组成）对系统性质的影响，故从偏摩尔性质也能得到偏摩尔性质与组成的关系，即是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系。,4.6,摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,摩尔性质,关系式,偏摩尔性质关系式,摩尔性质关系式,偏摩尔性质关系式,H,=,U,+,pV,A,=,U,TS,G,=,H,TS,4.6.1,用偏摩尔性质表达摩尔性质,4.6.2,用摩尔性质表达偏摩尔性质,4.6.3,偏,摩尔性质之间的依赖关系,Gibbs-Duhem,方程,4.6,摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,4.6.1,用偏摩尔性质表达摩尔性质,设一均相混合物的各组分的摩尔数分别是,n,1,，,n,2,，,，,n,N,，在一定的条件下，系统的某一总容量性质可表示成,M,t,= M,t,（,n,1,，,n,2,，,，,n,N,）,若各组分的量同时增加一倍，则总容量性质也增加一倍。若各组分的摩尔数同时增加,倍，则总容量性质也会增加,倍,M,t,= M,t,（,n,1,n,2,n,N,）,具有这一性质的函数是数学上一次齐次函数。,4.6.1,用偏摩尔性质表达摩尔性质,一次齐次函数,F,（,z,1,，,z,2,，,，,z,N,）与其偏导数间存在如下关系式（即,Euler,定理）,nM,M,t,4.6.1,用偏摩尔性质表达摩尔性质,适用于得到等温、等压条件下混合物摩尔性质与组成的关系，但需有关偏摩性质的模型，主要应用于液相。,法二：,将混合物作为均相封闭系统处理，所用模型是状态方程和混合法则，反映出,T,，,p,和组成对摩尔性质的影响，纯物质和混合物、气液相均适用，但对模型的要求高。,计算混合物摩尔性质的方法,:,法一：,4.6.2,用摩尔性质表达偏摩尔性质,在,T,，,p,一定时，二元混合物的摩尔性质可以表示为,M,M,（,x,1,）或,n M,M,（,n,1,，,n,2,）,4.6.2,用摩尔性质表达偏摩尔性质,图,4,2,二元混合物的偏摩尔,性质和摩尔性质,4.6.2,用摩尔性质表达偏摩尔性质,对于,N,元系统中各组分偏摩尔性质与摩尔性质间的关系,4.6.3,偏摩尔性质间的依赖关系,Gibbs-Duhem,方程,混合物的总容量性质可以表示为温度、压力和各组分,摩尔数的函数,M,t,M,t,（,T,，,p,，,n,1,，,n,2,，,，,n,N,）,求全微分,4.6.3,偏摩尔性质间的依赖关系,Gibbs-Duhem,方程,两边同除以总摩尔数,n,Gibbs-Duhem,方程,:,4.6.3,偏摩尔性质间的依赖关系,Gibbs-Duhem,方程,低压下的液体混合物，在温度一定时近似满足上式的条件，因为此时压力对液体的影响可以不考虑。,在恒定,T,，,p,条件下,Gibbs-Duhem,方程在检验偏摩尔性质模型和热力学实验数据方面有重要作用。,4.6,摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,【,例题,4,1】,在,100,和,0.1013MPa,下，丙烯腈（,1,）,-,乙醛（,2,）二元混合气体的摩尔体积与组成的关系式是 ，,a,，,b,，,c,是常数，其单位与,V,的单位一致。试推导与组成的关系，并讨论纯组分（,1,）的偏摩尔性质和组分（,1,）在无限稀时的偏摩尔性质。,4.6,摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,解：,4.6,摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,对于纯组分,(1),，即,y,1,=1,，,y,2,=0,， ，由,V,的表达式知， ，即纯组分的偏摩体积等于其摩尔体积。,对无限稀组分,(1),，即,y,1,0,，,y,2,1,， ，我们称之为组分,(1),的无限稀偏摩尔体积，并用 表示，含意是 。,4.6,摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,【,例题,4,2】,在,25,和,0.1MPa,时，测得甲醇,(1),中水,(2),的摩尔体积近似为,cm,3,mol,-1,，纯甲醇的摩尔体积为,V,1,40.7cm,3,mol,-1,。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。,解：在保持,T,，,p,不变的情况下，由,Gibbs-Duhem,方程,4.6,摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系,积分,cm,3,mol,-1,4.6.3,偏摩尔性质间的依赖关系,Gibbs-Duhem,方程,对于一定,T,，,p,下的二元混合物，若得到了一个组分的偏摩尔性质和另一组分的摩尔性质，从,Gibbs-Duhem,方程就能获得相同条件下的另一组分相应的偏摩尔性质和混合物的摩尔性质。,本节作业,P104:,四、,1.,重点与难点,通过本章的学习，必须弄清非均相封闭系统与均相敞开系统之间的关系。对于非均相系统的物性计算，首先必须确定系统的相平衡状态，然后才能进一步计算平衡的各相性质。为了得到非均相系统的相平衡准则，均相敞开系统的热力学原理是不可缺少的基础。另外，均相敞开系统的热力学关系式对于表达混合物的性质随组成的变化也十分重要,重点与难点,通过本章的学习，我们已经掌握了两种计算混合物性质的方法：一是第,3,章中所讨论的均相封闭系统的热力学关系，即视作为一个定组成混合物；另一种则是将混合物看作为一均相敞开系统，讨论摩尔性质随组成的变化。,掌握偏摩尔性质的定义及用途，特别重视偏摩尔性质之间的约束关系式,Gibbs-Duhem,方程及其应用。,重点与难点,弄清混合过程性质变化、超额性质之间的区别和联系。,理解混合物中组分逸度、组分逸度系数和活度系数的定义和作用。,由状态方程及混合法则推导混合物中组分的逸度系数关系式的过程较为复杂，但应该了解和基本掌握推导过程。应该掌握由,Gibbs,函数模型推导活度系数模型的方法。,重点与难点,本章中较难理解的概念是两个理想溶液参考态，即,Lewis-Randall,规则和,Henry,规则。作为理想溶液应同时满足这两个规则，但真实稀溶液的溶剂和溶质也分别符合,Lewis-Randall,规则和,Henry,规则。,重点与难点,超额性质和活度系数都要涉及到参考态的选择问题。一般，对于亚临界组分，采用参考,Lewis-Randall,规则的对称归一化；而对于超临界组分，应采用参考,Henry,规则的不对称归一化。应了解两种不同归一化定义的活度系数之间的关系。,熟悉常见的活度系数模型。,4.7,混合过程性质变化,偏摩尔性质表达了混合物的摩尔性质随组成的变化，但有时由此来计算混合物的摩尔性质有一定的困难。,4.7,混合过程性质变化,归根到底混合物的性质来源于实验测定，在缺少实验数据时，可以用模型来估计混合物的性质。,但在某些情况下，特别是液体混合物的摩尔性质，与同温、同压下的纯组分的摩尔性质具有更直接的关系。为了表达这种关系，需要有一族新的热力学函数,混合过程性质变化,M,。,4.7,混合过程性质变化,在,T,，,p,不变的条件下，混合过程也会引起摩尔性质变化。系统摩尔性质的变化决定于初、终态。为研究混合物过程性质变化，规定如下混合过程（以,1mol,混合物的体积为基准）,我们可以认为，混合,前的各纯组分是参考态，而混合后的混合物是研究态。显然，参考态是与研究态同温、同压的纯组分。,4.7,混合过程性质变化,混合过程的摩尔体积变化,V,为,除体积变化外，系统还需要与环境交换热量，才能维持混合后系统的,T,，,p,不变。等压条件下交换的热量等于混合过程的焓变化（故也称为混合焓）。,4.7,混合过程性质变化,一般地，混合过程性质变化,M,可统一地表示为,M,i,是与混合物同温、同压下的纯组分的摩尔性质。,混合过程性质变化也可以用偏摩尔性质来表示,4.7,混合过程性质变化,对于二元系统,若定义,4.7,混合过程性质变化,同样，也可用混合过程性质变化表示,Gibbs-Duhem,方程,M,不但对计算混合物性质有意义（因为 计算），而且由,M,可以方便地用来使混合物分类。,4.7,混合过程性质变化,【,例题,4,3】,两个同处于,T,，,p,的纯理想气体,1,、,2,，等温、等压混合成组成为,y,1,和,y,2,的理想气体混合物。求混合过程的 的变化。,解：理想气体的等温过程有,由于又是等压过程，故有,同样，,4.7,混合过程性质变化,混合过程的组分,1,和,2,的压力变化分别为,p,p,1,py,1,和,p,p,2,py,2,，故有,由定义得,4.7,混合过程性质变化,所以，理想气体混合过程的性质变化可表示成组成的简单函数，即,4.8.1,定义,4.8.2,由组分逸度表示的相平衡准则,4.8.3,逸度的性质,4.8,混合物中组分的逸度,4.9,组分逸度系数的计算,组分逸度系数对计算组分逸度，进而完成相平衡计算等很重要,人们对,特别有兴趣。,得到了组分逸度后，就能得到 和 等性质。,是计算混合物中组分逸度的方法之一，但首先要计算逸度系数。,4.9,组分逸度系数的计算,只有将 与,p,-,V,-,T,-,y,关系联系起来，才能从状态方程混合法则来计算 。类似于纯物质的逸度系数计算，根据状态方程形式的不同，混合物的逸度系数也有 及 两种表达式。,V,V,(,T,，,p,),p,p,(,T,，,V,),4.9,组分逸度系数的计算,【,例题,4-4】,某气体的状态方程是,p,RT,/ (,V-b,),，其中，,b,为常数，其混合法则是 是纯物质的常数，,N,是混合物的组分数。试推导出 的表达式。,解：对于混合物中任一纯物质,i,，其状态方程是,纯物质的逸度系数,4.9,组分逸度系数的计算,混合物（总体）的逸度系数,4.9,组分逸度系数的计算,混合物的组分逸度系数,4.9,组分逸度系数的计算,【,例题,4,5】,某混合物服从,vdW,方程，导出混合物中组分逸度系数的表达式。,vdW,方程常数符合下列混合法则,解：混合物组分逸度系数,4.9,组分逸度系数的计算,因为,4.9,组分逸度系数的计算,转化为以摩尔体积,V,表示,4.9,组分逸度系数的计算,表,4,2 SRK,、,PR,和,MH-81,方程的组分逸度系数公式,4.9,组分逸度系数的计算,【,例题,4,6】,用,PR,方程计算下列的,CO,2,(1)-,正丁烷,(2),系统在,273.15K,、,1.061MPa,时的组分逸度系数、组分逸度和混合物的逸度系数、逸度、偏离焓、偏离熵（取,p,0,p,）。（,a,）,x,1,0.2,的液体混合物；（,b,）,y,1,0.8962,的气体混合物。已知二元相互作用参数是,k,12,0.12,。,解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度、偏离焓、偏离熵是属于封闭系统的性质。,4.9,组分逸度系数的计算,对于二元均相混合物，若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了。,采用状态方程模型，需要输入纯组分的,T,ci,，,p,ci,，,i,，以确定,PR,方程常数，从附录,A,1,查得各组分的,T,ci,，,p,ci,，,i,并列于例表,4,l,。,4.9,组分逸度系数的计算,另外，对混合物，还需二元相互作用参数，已知,k,12,0.12,。,计算过程是,习题：,在一定,T,，,p,下，二元混合物的焓为,H,=,ax,1,+,bx,2,+,cx,1,x,2,。其中，,a,=15000,，,b,=20000,，,c,= -20000,，单位均为,Jmol,-1,，求（,1,）,H,1,，,H,2,；,（,2,）,本节作业,已知,40,和,7.09MPa,下，二元混合物的,（,f,：,MPa,），,求（,a,） 时的 ；,（,b,）,4.8.1,定义,逸度,由相平衡准则,用偏摩尔吉氏函数来定义混合物中的组分逸度,头上的“帽子,”,一是区别于混合物中的纯组分,i,的逸度,f,i,，二是指出它不是一个偏摩尔性质，但显然， 是一个偏摩尔性质。,4.8.1,定义,逸度,lewis,等根据“压力趋于,0,时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压”的事实，使组分逸度的定义完整化。,表明，在压力趋于零的条件下，,纯物质,4.8.1,定义,逸度,组分逸度的定义式也可以转化为积分形式。若取与研究态同,T,，同,p,，同,y,i,的理想气体混合物为参考态,4.8.1,定义,逸度,积分,4.8.1,定义,逸度系数,混合物中组分逸度系数,显然，理想气体混合物中的组分逸度系数为,1,，即,实际应用中，首先得到组分逸度系数，再由 计算组分逸度。,4.8.1,定义,若参考态是与研究态同温、同压的纯物质，则有,4.8.2,由组分逸度表示的相平衡准则,若参考态是与研究态同温、同压的纯理想气体,相平衡系统中各相的,T,，,p,和 是相等的， 又是一定值，故互成平衡各相中的 也一定相等。,4.8.2,由组分逸度表示的相平衡准则,对于一个含有,N,个组分和,M,个相的系统，平衡准则还可表示为,4.8.3,逸度的性质,压力的影响,纯物质,混合物,4.8.3,逸度的性质,温度的影响,4.8.3,逸度的性质,性质三,正好是,的偏摩尔量,或,4.8.3,逸度的性质,同样能证明，混合物的逸度系数与组分逸度系数也是摩尔性质与偏摩尔性质之间的关系，即,或,4.10,理想溶液和理想稀溶液,计算液体混合物组分逸度时，需要液相和气相的,p,-,V,-,T,-,组成,数据，这种从气相至液相的状态方程不易得到。,4.10,理想溶液和理想稀溶液,其参考态改成与研究态同温、同压、同组成的理想溶液,“,is,”,表示理想溶液。,状态方程,计算真实溶液的组分逸度,理想溶液的性质,4.10,理想溶液和理想稀溶液,低压条件下，理想溶液的气相可作理想气体，其,组,分,i,的,分压符合,Raoult,定律,，,。,理想溶液的组分逸度满足：,系统,T,，,p,下,Lewis-Randall,规则,4.10,理想溶液和理想稀溶液,对于理想溶液,得到偏摩尔自由焓,4.10,理想溶液和理想稀溶液,进而得到所有的偏摩尔性质,理想溶液混合物的性质：,理想溶液混合过程性质变化：,总之，理想溶液的性质可从相应纯组分性质和组成得到。,4.10,理想溶液和理想稀溶液,真实稀溶液的溶剂组分,i,(,x,i,1),符合,Lewis,Randall,规则， 应等于真实溶液在无限稀时溶剂组分的逸度,这就是一般所称的理想溶液。,4.10,理想溶液和理想稀溶液,Gibbs,Duhem,方程可证明：在一定,T,，,p,条件下，若二元溶液的一个组分逸度符合,Lewis,Randall,规则，那么另一个组分的组分逸度必定符合,Henry,规则。,4.10,理想溶液和理想稀溶液,真实稀溶液的溶质组分,i,（,x,i,0,）必定符合下列的,Henry,规则，并称为理想稀溶液,上标“,is*,”,表示理想稀溶液,是溶质,i,在溶剂中的,Henry,常数。,Henry,规则,4.10,理想溶液和理想稀溶液,应等于真实溶液在无限稀时溶质组分的逸度。,Henry,常数与真实溶液组分逸度之间的关系式为,4.10,理想溶液和理想稀溶液,理想稀溶液的偏摩尔吉氏函数,4.10,理想溶液和理想稀溶液,Lewis-Randall,规则,Henry,规则,同：,理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正比，,异：,比例系数不同，,前者，系统状态下,f,i,，仅与系统的,T,，,p,有关；,后者，,Henry,常数，决定于混合物的,T,，,p,和组成，,但对二元系统，也只与系统的,T,，,p,有关。,4.10,理想溶液和理想稀溶液,理想溶液和理想稀溶液都是计算溶液组分逸度的参考态，对于超临界组分，通常采用理想稀溶液作为参考态。,特别要注意：,真实稀溶液的溶剂和溶质的组分逸度分别符合,Lewis-Randall,规则和,Henry,规则；对于理想溶液，实际上,Lewis-Randall,规则和,Henry,规则是等价的，不仅适合稀溶液，而且适用于全浓度范围。,理想溶液或理想稀溶液模型能描述全浓度范围的理想溶液，也能描述真实稀溶液（非理想）的溶剂和溶质。,4.11,活度系数定义及其归一化,4.11.1,活度系数的对称归一化,4.11.2,活度系数的不对称归一化,4.11.3,两种活度系数之间的关系,计算组分逸度的方法,:,组分逸度系数法；,活度系数法，参考理想溶液。,参考理想溶液或理想稀溶液定义的活度系数是不同的，这就是活度系数的归一化问题。,4.11.1,活度系数的对称归一化,沿等温、等压途径，从参考态,研究态,积 分,Lewis-Randall,规则,4.11.1,活度系数的对称归一化,定义活度系数,上式表明，从理想溶液的性质、溶液组成和活度系数,能得到真实溶液的性质。,4.11.1,活度系数的对称归一化,活度系数实际上就是真实溶液与同温、同压、同组成的理想溶液的组分逸度之比。活度系数是溶液非理想性的度量，由此可以对溶液进行分类。,当 ， ， ，,称为正偏差溶液；,当 ， ， ，,称为负偏差溶液。,4.11.1,活度系数的对称归一化,对于理想溶液有,；对于真实溶液的纯,i,组分，由于,定义活度系数时，选择了与研究态同温、同压、同组成的理想溶液为参考态，由于其组分逸度符合,Lewis-Randall,规则，基于此规则定义的活度系数具有上式的特性，习惯上称之为对称归一化的活度系数（或活度系数的对称归一化）。,4.11.1,活度系数的对称归一化,用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度（常用于液体）时,是与混合物（研究态）同温、同压的纯液体,i,的逸度。,对低压和低蒸气压条件下的液相，可近似认为,4.11.1,活度系数的对称归一化,当溶液的温度高于其中组分,i,的临界温度（如,30,、,0.1MPa,时,CO,2,溶解在液体苯中形成的溶液，,CO,2,就是属于超临界组分）时，由于纯组分,i,已没有液相存在，就得不到,的数据，如何解决这一问题？,用理想稀溶液作参考态，定义了另一种活度系数,不对称归一化活度系数,。,4.11.2,活度系数的不对称归一化,积 分,沿等温途径，从参考态,研究态,T,，,p,x,理想稀溶液,符合,Henry,规则：,4.11.2,活度系数的不对称归一化,定义基于理想稀溶液的活度系数,是真实溶液与同温、同压和同组成的理想稀溶液的组分逸度之比。,4.11.2,活度系数的不对称归一化,也能作为溶液非理想性的度量，如,对于理想稀溶液有 ；对于真实溶液的无限稀组分,i,定义 时，选择了与研究态同温、同压、同组成的理想稀溶液为参考态，由于其组分逸度符合,Henry,规则，,所以习惯上称之为不对称归一化的活度系数（或活度系数的不对称归一化）。,4.11.2,活度系数的不对称归一化,由不对称归一化的活度系数,和,Henry,常数计算溶液中组分逸度,缺点：,Henry,常数不易得到，因其不仅与,T,，,p,有关，且多元溶液,还与组成有关，而由对称归一化的活度系数计算时，所用 仅是,T,，,p,的函数，与组成无关。,但对超临界组分，上式不失为一种有效方法。,4.11.2,活度系数的不对称归一化,用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根据溶液中的组分是否处于超临界状态来选择活度系数的归一化方法。实际上也可根据轻组分在溶剂中的溶解度特征来判断，一般条件下，超临界的溶质在溶剂中的溶解度很低。,不论活度系数的归一化如何，两种活度系数的定义都反映了真实溶液与理想溶液的偏差。它们之间一定是相互联系的。,4.11.3,两种活度系数之间的关系,对于某一液体混合物，若组分,i,能以液相存在，理论上两种归一化的活度系数都能用于计算,i,的组分逸度,（实际上常采用对称归一化），显然，,i,组分的逸度不会因采用的活度系数归一化方式的不同而变化。,或,对于二元溶液，,仅与,T,，,p,有关，与浓度无关的常数，我们可以取,x,i,0,时的极限得到该常数。,4.11.3,两种活度系数之间的关系,由于,（称为无限稀释活度系数）,;,又,一定温度、压力下，,是一常数， 与 曲线形状是一样的，只是平移了 的距离。,4.11.3,两种活度系数之间的关系,若取,x,i,1,的极限得到,的值，则可以得到关系式,:,实际上活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度,。理论上，活度系数是溶液温度、压力及组成的函数，但在压力不是很高时，压力对液相影响较小，故通常将活度系数近似处理为温度和组成的函数，这种函数关系称为活度系数模型。,活度系数显然是与吉氏函数相联系的，通常首先从一定的理论或经验方法得到吉氏函数模型，再由此得到活度系数模型。,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,4.12.2,混合焓,4.12.3,其它超额性质,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,活度系数是真实溶液与理想溶液的组分逸度之比。若将真实溶液与理想溶液的摩尔性质之差定义为超额性质，就可以将活度系数与超额性质联系起来。,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,是,的偏摩尔性质，由偏摩尔性质定义，就能得到,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,与活度系数一样，超额吉氏函数也反映了溶液的非理想性，如理想溶液，,，,G,E,=0,；正偏差溶液， ，,G,E,o,；负偏差溶液， ，,G,E,0,。,混合物中各组分的偏摩尔性质要受到,Gibbs,Duhem,方程的制约，考虑到有下列超额性质关系式,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,关于偏摩尔性质,与相应的摩尔性质 的,Gibbs-Duhem,方程是,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,对于等温条件下的液体混合物，若压力变化范围不是很大时，可以忽视压力的影响，可近似作等温等压条件来处理,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,以理想稀溶液为参考态，则有不对称的超额吉氏函数,可见,也是 的偏摩尔性质，也受到,Gibbs-Duhem,方程的约束。,反映了溶液的非理想性，对理想溶液，,， 。,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,理论上讲，液体混合物的,G,E,是 的函数，但在压力不很高的条件下，压力对液体性质的影响可忽略不计，故常表现为 的形式。,活度系数模型,（,G,E,模型）,模型,模型,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,【,例题,4,7】,低压下的二元液体混合物，已得到一定温度下的溶剂的活度系数模型是 ，其中 仅是温度的函数，试求同温度下溶质组分的活度系数模型。,解：低压条件下，压力对液体性质的影响可忽略不计，可作等温、等压处理,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,从,x,2,l,至,x,2,x,2,积分，并注意到,x,2,1,时，,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,【,例题,4,8】,某二元溶液的超额吉氏函数模型为 ，其中,A,仅是温度的函数。试推导：（,a,）基于,Lewis,Randall,规则的对称归一化活度系数模型，（,b,）基于,Henry,规则的不对称归一化活度系数模型；还需要哪些数据才能得到（,c,）溶液的组分逸度模型，（,d,） 模型？,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,解：由 模型知，参考态是理想溶液（对称归一化）,因为,或,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,同样可以得到,（,b,）,不对称归一化的活度系数模型为,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,（,c,）,或,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,（,d,）,混合物的逸度,或,4.12,超额性质,4.12.1,超额吉氏函数,4.12,超额性质,4.12.2,混合焓,同一系统的超额焓（对称归一化）就等于混合过程焓变化（简称混合焓），因为,H,H,E,混合焓既能从量热的方法测定，也能从模型推算,或,4.12,超额性质,4.12.2,混合焓,G,E,模型（或活度系数模型）,混合焓,相平衡数据,4.12,超额性质,4.12.2,混合焓,理论上，从,模型就能得到溶液所有的超额性质，如,因,G,E,模型主要用于液相，在压力不是很高的条件下，可以取,， 。,4.12,超额性质,4.12.3,其它超额性质,4.12,超额性质,目前活度系数法主要用液体混合物，而状态方程则没有这种限制，所以，状态方程发展很快。,但在有些情况下，活度系数法仍不失为状态方程法的一种有效补充，对高度非理想系统（如电解质溶液，高分子溶液等），活度系数法的结果有时会更满意。,4.13,活度系数模型,活度系数模型大致可以分为两大类：,以,van Laar,、,Margu1es,方程为代表的经典模型，多数是建立在正规溶液理论之上。它们对于较简单的系统能获得较理想的结果。,在,20,世纪,60,年代以后从局部组成概念发展起来的活度系数模型，其典型的代表有,Wilson,、,NRTL,等方程。,实验表明，后一类模型能从较少的特征参数关联或推算混合物的相平衡，特别是关联非理想性较高系统的汽液平衡获得了满意的结果。,定义：,当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵的变化，并且总的体积不变，此真实溶液称为正规溶液,。,正规溶液与理想溶液比较，两者的,S,E,=0,，,V,E,=0,，但正规溶液的混合热不等于零，所以正规溶液有别于理想溶液，所以非理想的原因是,H,E,0,。,4.13,活度系数模型,4.13.1,二元,Margules,方程,4.13.3,二元,van Laar,方程,4.13.3 Wilson,方程,4.13.4 NRTL,方程,4.13,活度系数模型,二元,Margules,方程,A,12,和,A,21,是模型参数，可从一组实验数据得到，也能从特殊点（如共沸点、无限稀活度系数）的数据得到。,4.13,活度系数模型,二元,van Laar,方程,A,12,和,A,21,是模型参数，可从一组实验数据得到，也能从特殊点（如共沸点、无限稀活度系数）的数据得到。,这些模型主要用于二元系统。,4.13,活度系数模型,Wilson,方程,Wilson,首先引入了局部组成的概念，在由,i,分子与,j,分子组成的溶液中，由于,i,-,i,与,i,-,j,之间的相互作用的不同，在,i,分子周围出现,i,分子和,j,分子的概率不仅决定于其组成,x,i,和,x,j,，还与相互作用的强弱有关。,Wilson,在一定的假设下得到了局部组成的表达式，并代入,Flory-Huggins,溶液理论的,G,E,表达式中，,称为模型参数，,是系统温度下的纯液体摩尔体积（可用饱和液相摩尔体积）；,为能量参数。在计算等温条件下的活度系数时，可直接采用 ，此时，不需要液体摩尔体积的数据。,4.13,活度系数模型,Wilson,方程,对于常见的二元系统，,Wilson,方程是,其中,4.13,活度系数模型,Wilson,方程,纯液体的摩尔体积数据,可以从关联式如修正的,Rackett,方程式计算或查有关手册,能量参数 需从混合物的有关数据（如相平衡）得到。,4.13,活度系数模型,Wilson,方程,4.13,活度系数模型,NRTL,方程,Renon,和,Prausnitz,提出（意为,Non-Random Two Liquids,）,模型参数,是能量参数，,为非无规参数，且有,对于二元系统,通常是从混合物的相平衡数据拟合得到。,但,Renon,等也对不同系统的,值作了推荐，大部分系统的,0.3,。,4.13,活度系数模型,NRTL,方程,【,例题,4,9】,采用合适的方法和合理的假设计算,T,308.15K,，,p,16.39kPa,时，下列甲醇（,1,）水（,2,）系统的组分逸度和混合物逸度。（,a,）,y,1,0.7559,的气体混合物；（,b,）,x,1,0.3603,的液体混合物。已知液相符合,Wilson,方程，其模型参数是,0.43738,， ,1.11598,4.13,活度系数模型,解：（,a,）系统的压力较低，故气相可作理想气体处理。,理想混合物的逸度等于其总压，即,kPa,4.13,活度系数模型,4.13,活度系数模型,4.13,活度系数模型,4.13,活度系数模型,4.13,活度系数模型,4.13,活度系数模型,4.13,活度系数模型,本节作业,P93,四、,5.,