土壤重金属元素与环境质量课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,1,第三篇 土壤环境污染与净化,第五章 土壤元素背景值与土壤环境容量第六章 土壤重金属元素与环境质量第七章 土壤有机污染物与环境质量,第八章 土壤放射性物质与环境,(,自学,),第九章 土壤退化过程与环境质量,(,自学,),第十章 污染土壤的修复,第六章 土壤重金属元素与环境质量,主要内容,第一节 土壤中的重金属,第二节 重金属污染对环境质量的影响,第三节 土壤中污染物的交互作用,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第一节 土壤中的重金属,1.,主要内容,土壤重金属污染及其来源,土壤中重金属的形态,控制土壤中重金属溶解度的主要反应,2.,基本概念和知识点,土壤重金属污染的定义、土壤中重金属污染的来源、土壤中重金属化合物的类型、,土壤中重金属化合物的化学形态、控制土壤中重金属溶解度的主要反应。,第六章 土壤重金属元素与环境质量,一、土壤重金属污染及其来源,(,一,),土壤重金属污染的定义,重金属系指密度,4.0,以上约,60,种元素或密度在,5.0,以上的,45,种元素。,有时，砷、硒是非金属但是它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围内。,环境污染方面所指的重金属主要是指,生物毒性显著,的,汞,、,镉,、,铅,、,铬,以及类金属,砷,还包括具有毒性的重金属,锌,铜,、,钴,镍,、,锡,、,钒,等污染物。,土壤重金属污染,是指由于,人类活动,将重金属带入土壤，致使土壤中重金属含量,明显高于,背景含量、并可能造成,现存的或潜在,的土壤质量退化、生态环境恶化的现象。,一 、重金属概念及其污染,（二）土壤中重金属污染的来源,1,、成土母质,2,、大气中重金属沉降,3,、农药、化肥和塑料薄膜使用,4,、污水灌溉,5,、污泥施肥,6,、含重金属废弃物堆积,7,、金属矿山酸性废水污染,一 重金属概念及其污染,（二）土壤中重金属污染的来源,1,、成土母质,成土母质本身含有重金属，不同的母质、成土过程所形成的土壤含有重金属量差异很大。,2,、大气中重金属沉降,主要来源于工业生产，汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等：它们主要分布在工路的周围和公路、铁路的两侧；大气中的大多数重金属是经自然沉降和雨淋沉降进入土壤的。,公路、铁路两侧土壤中的重金属污染。,主要是,Pb,、,Zn,、,Cd,、,Cr,、,Co,、,Cu,的污染为主，它们成,条带状分布,。以公路、铁路为轴向两侧重金属污染强度逐渐减弱；随着时间的推移。公路、铁路土壤重金属污染具有很强的,叠加性,。,（二）土壤中重金属污染的来源,3,、农药、化肥和塑料薄膜使用,施用含有铅、汞、铜、砷等的农药和不合理地施用化肥，都可以导致土壤中重金属的污染。一般过磷酸盐中含有较多的重金属,Hg,、,Cd,、,As,、,Zn,、,Pb,，氮肥和钾肥含量较低。,农田塑料薄膜生产应用的热稳定剂中含有,Cd,、,Pb,在大量使用塑料大棚和地膜过程中都可以造成土壤重金属的污染。,一 重金属概念及其污染,国家,含量范围（,mg/kg,）,中国,0.1,2.9,美国,7.7,15.6,加拿大,2.1,9.3,澳大利亚,18,91,瑞典,2,3,我国和一些国家磷肥含镉量,（二）土壤中重金属污染的来源,4,、污水灌溉,污水灌溉一般指使用经过一定处理的城市污水灌溉农田、森林和草地。,城市污水包括生活污水、商业污水和工业废水,。,由于城市工业化的迅速发展，大量的工业废水涌入河道、使城市污水中含有的许多重金属离子，随着污水灌溉而进入土壤。,在分布上、往往是靠近污染源头和城市工业区土壤污染严重、远离污染源头和城市工业区、土壤几乎不污染。,一 重金属概念及其污染,污水灌溉,5,年后土壤中测出的重金属形态,% of Elements in each form,Forms,Cd Cr Cu Ni Pb Zn,Exchangeable/adsorbed 1 1 2 5 1 2,Organically bound 20 5 34 24 3 28,Carbonate/iron oxides 64 19 36 33 85 39,residual * 16 77 29 40 12 31,*,sulfides and other very insoulble forms,（二）土壤中重金属污染的来源,5,、污泥施肥,污泥中含有大量的有机质和氮、磷、钾等营养元素、但同时污泥中也含有大量的重金属，随着大量的市政污泥进入农田、使农田中的重金属的含量在不断增高，污泥施肥可导致土壤中,Cd,、,Hg,、,Cr,、,Cu,Zn,、,Ni,、,Pb,含量的增加、且污泥施用越多，污染就越严重。,6,、含重金属废弃物堆积,含重金属废弃物种类繁多、不同种类其危害方式和污染程度都不一样。污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散。,7,、金属矿山酸性废水污染,金属矿山的开采、冶炼、重金属尾矿、冶炼废渣和矿渣堆放等可以被酸溶出含重金属离子的矿山酸性废水、随着矿山排水和降雨使之带入水环境,(,如河流等,),或直接进入土壤，都可以间接或直接地造成土壤重金属污染。,一 重金属概念及其污染,施用垃圾对土壤、稻谷中重金属含量（,mg/kg,）的影响（吕春元等）,处理,Cd,Hg,Cr,Pb,Zn,施垃圾肥土壤,1.5,0.07,12.0,82,92,对照土壤,0.6,0.05,12.0,24,20,施垃圾肥稻谷,0.033,0.008,0.01,0.27,16.2,对照稻谷,0.007,0.008,0.001,0.18,19.0,第六章 土壤重金属元素与环境质量,二、土壤中重金属的形态,（一）土壤中重金属化合物的类型,污染重金属化合物的类型即,矿物的类型,。,对其生态效应有着明显的影响，当土壤中所含化合物类型不同时，由于这些化合物本身性质差异和土壤交互作用的不同，因而产生的生物效应也是不同的。,（二）土壤中重金属化合物的化学形态,土壤溶液中或可用水提取的金属离子或分子,(,主要是离子态,),。,吸附于胶体表面可为其它离子交换出来的金属离子。,土壤中重金属化合物的化学形态,水溶态,交换态,碳酸盐结合态,有机态,铁锰氧化物结合态,残留态,石灰性土壤比较常见。,重金属通过化学键与土壤有机质中呈络合或吸附态。属于转性吸附。,主要是亲铁元素,(Mo),常与铁共存，当铁从原生矿物中风化释放出来，形成非晶形含水氧化铁，逐渐结晶时，便被包裹在氧化铁的结晶里。只有包膜破坏后才能释放，故近于矿物态。,结合于土壤硅铝酸盐固体矿物晶格中的金属离子，不能被其它离子交换出来的微量元素。在酸性条件下，多数矿物溶解度增大。,Tessier,重金属形态分析,(,五步连续萃取法,),重金属形态,提取剂,操作条件,可交换态,1mol,L MgCl2,（ 稀氨水和稀盐酸调,pH7.0,）,室温振荡萃取,1h,碳结合态,1mol,L CH3COONa,（,CH3COOH,调,pH5.0,）,室温振荡萃取,6h,铁锰氧化物结合态,0.04mol,L RNH2OH,HCl,溶液（,25%,（,v/v,）,CH3COOH,，调,pH2.0,）,水浴保温,96,3,，间歇搅拌，萃取,6 h,有机物结合态,0.02 mol,LHNO3,和,30%H2O2,，调,pH2.0,）,水浴,85,2,，间歇搅拌萃取,3h,；,CH3COONH4,防止再吸附继续振荡,30 min,。,残渣,HF-HClO4,土壤消化,第六章 土壤重金属元素与环境质量,三、控制土壤中重金属溶解度的主要反应,（一）离子交换,（二）吸附反应,（三）核晶过程、沉淀作用和固溶体,（四）氧化还原作用,（五）有机质对金属离子的吸附与配位反应,三、控制土壤中重金属溶解度的主要反应,（一）离子交换,指重金属离子通过与土壤表面电荷之间的,静电作用,而被土壤吸附。在吸附过程中，胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等当量的其他阳离子。所以这种吸附叫做离子交换吸附。（非专性吸附）,1,、阳离子交换吸附具有的特征：,阳离子吸附是一种可逆反应，而且迅速地达到可逆平衡，向任何一方的反应都不可能进行到底。,离子的交换作用是以当量关系进行的。,离子交换作用不受温度的影响，并且在酸碱条件下均可进行。,三、控制土壤中重金属溶解度的主要反应,（一）离子交换,2,、影响吸附亲合力的因素：,电荷与水化作用的影响,随着电价增高，阳离子的吸附亲合力愈强：,M,+,M,2+,M,3+,随着水化阳离子半径的减少，产生较高的电荷密度 ：,Ba,2+,Sr,2+,Ca,2+,Mg,2+,Cs,2+,Rb,+,K,+,Na,+,Li,+,Al3+H+,三、控制土壤中重金属溶解度的主要反应,（二）专性吸附,物理吸附和化学吸附,物理吸附是指吸附质和吸附剂通过弱的原子和分子间相互作用力而粘附。,离子吸附方程,在温度固定的条件下，吸附量,Q,同溶液浓度之间的关系称为等温吸附规律，表达这一关系的数学式称为吸附等温式。,Freundlich,等温吸附式：,logQ = logK + 1/nlogC,Langmuir,单分子层吸附理论与吸附等温式,KaC(1-)=Kb,三、控制土壤中重金属溶解度的主要反应,（二）专性吸附,化学吸附又叫,专性吸附，指重金属离子通过与土壤中金属氧化物表面的,-OH,、,-OH2,等配位基或有机质配位而结合在土壤表面。,吸附条件,水合氧化物（,FeOOH,，,Fe,2,O,3,）,配位体的交换,对重金属离子影响大：重金属形成水合离子更容易发生专性吸附，,Cd,2+,M1+M2,拮杭作用,(antagonism) MM1+M2,独立作用（,independent effect),M=M1+M2(1-M1),；,M=1-,（,1-M1,）,(1-M2),如下图所示：,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),复合污染的分类,按,污染物来源,：,1),同源复合污染,它是由处于同一环境介质,(,大气、水体或土壤,),中的多种污染韧所形成的复合污染。,根据所处的环境介质的不同可进一步分为大气复合污染型，水体复合污染型和土壤复合污染型。,同源复合污染类型,是目前复合污染研究的重点。,2),异源复合污染,由不同环境介质来源的同一污染物或不同污染物所形成的复合污染现象。,它可进一步分为大气,-,土壤复合型，大气,-,水体复合型，土壤,-,水体复合型，大气,-,土壤,-,水体复合型。,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),复合污染的分类,按污染物类型：,1),有机复合污染,由,2,种或,2,种以上有机污染物共存所形成。目前研究较多的是,2,种农药之间的复合污染。,2),无机复合污染,2,种或,2,种以上无机污染物同时作用所形成的环境污染现象。,重金属元素之间的复合污染,是当前无机复合污染研究的重点。,3),有机,-,天机复合污染,有机污染物和无机污染物在同一环境中同时存在所形成的环境污染现象。目前研究较多的是重金属与农药、石油烃、洗涤剂之间的复合污染。,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),复合污染的分析,多元回归分析法,该方法目前广泛采用。,主要研究在若干种共存的污染重金属元素的各种存在形态,(,有效态、全量或其它形态,),与作物某些指标,(,产量、生物量等,),之间存在的相关关系。,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),影响复合污染物交互作用的因子,1,、生物因子,复合污染物的生理生态效应受生物种类、作用部位、生物营养状况以及生物年龄和性别等因素的影响。,2,、污染物因子,污染物因子包括污染物种类、污染物化学结构与性质、处理方式、污染物浓度、污染物之间浓度比等。,Carlson,发现,Pb,和,Cd,对植物生长的影响随,浓度,而变化，低浓度时为,加和,作用，高浓度时为,协同,作用；,而,Pietilainen(1975),的研究则表明,Pb,和,Cd,的交互作用关系与两者的,浓度比,有关，当,Pb,cd,1,，它们对浮游植物初级生产力的影响为,拮抗,作用；当,Pb,Cd,1,，则为,协同,作用。,Cd,和,Se,相互作用也表现出类似的特点。,3,、环境因子,环境因子主要包括温度、湿度、光照、,pH,、有机物含量、土壤条件,(,包括,pH,，,CEC,，,Eh,等,),。,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),复合污染机理,1,、竞争结合位点,物理化学性质相近的各种污染物由于作用方式和途径相似，因而在生态介质,(,土壤、水体,),、代谢系统及细胞表面结合位点的竞争必然会影响这些污染物共存时的相互作用,2,、影响酶的活性,通过改变与代谢污染物有关的酶的活性，影响污染物在生物体内的扩散、转化和代谢方式，从而可以影响污染物在生物体内的行为和毒性,3,、干扰正常生理过程,复合污染通过干扰生物体的正常生理活动和改变有关生理生化过程而发生相互作用。如氨基酸、可溶性蛋白的变化。,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),复合污染机理,4,、改变细胞结构与功能,复合污染可以引起各种将生物体或有关内含物与外界环境隔离开的生物学屏障在结构和功能上的扰动，从而改变其透性及主动、被动转运能力,5,、螯合（或络合,),作用及沉淀作用,螯合,(,或络合,),作用可改变污染物的形态分布和其生物有效性，从而直接影响其毒性,6,、干扰生物大分子的结构与功能,有毒化学物质通过抑制生物大分子的合成与代谢，干扰基因的扩增和表达，对,DNA,造成损伤或使之断裂并影响其修复，与,DNA,生成化学加合物等途径对生物体形成毒性也是复合污染的重要机理,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),有机污染物,-,重金属在土壤中交互作用的形式,主要包括三种形式：,1,）有机污染物,-,重金属在土壤中,吸附行为,的交互作用；,2,）有机污染物,-,重金属在土壤中,化学作用过程,的交互作用；,3,）有机污染物,-,重金属在土壤中,微生物过程,的交互作用。,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),有机污染物,-,重金属在土壤中交互作用的形式,1,、吸附行为的交互作用,有机污染物在土壤中的,吸附点位,主要是土壤中的,腐殖质,部分。,土壤中有机质的碳链结构所构成的憎水微环境、对有机污染物质的,吸附,起着非常重要的作用，有机化合物通过在这些憎水微环境与水界面上的分配而被吸附在土壤表面。,疏水性的有机污染物在土壤中的吸附系数往往与土壤中,有机碳,的含量相关，可是对于疏水性较差的极性有机污染物，例如许多极性农药它们在土壤中的吸附系数较之硫水性强的有机污染物要小得多，这些物质往往通过在土壤或粘土矿物表面发生,静电作用,以及形成,氢键,等方式产生一定量的吸附。,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),有机污染物,-,重金属在土壤中交互作用的形式,2,、化学过程的交互作用,从化学角度来考虑重金属,-,有机污染物在土壤中的交互作用过程主要包括,络合、氧化还原以及沉淀,等,这些过程的发生对其在土壤中的交互作用有非常重要的影响。,有机污染物通常与重金属共存，其直接的结果就是可能形成,重金属,-,有机络合物,这些络合物将显著改变重金属以及有机污染物在土壤中的物理化学行为，从而使得土壤表面对重金属的保持能力、水溶性、生物有效性等发生一系列的影响。,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),有机污染物,-,重金属在土壤中交互作用的形式,2,、化学过程的交互作用,另外，一些重金属还能与有机污染物作用而,导致有机化,例如，汞、锡等可与有机污染物发生作用而生成毒性更大的金属有机化合物,(,甲基汞、三甲基锡等,),。,重金属六价铬、五价砷、五价锰等和有机污染物,(,例如苯酚类、苯胺类,),在土壤中共存时，在一定条件下它们之间将会发生,氧化还原反应,；同时土壤中含有非常丰富的金属氧化物,(,例如：氧化铁、氧化锰及氧化铝,),、这些金属氧化物还能对这些氧化还原反应起催化作用。,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第三节 土壤中污染物的交互作用,(,复合污染,),有机污染物,-,重金属在土壤中交互作用的形式,3,、土壤微生物学过程的交互作用,有机污染物,-,重金属复合污染对土壤生物学过程的作用主要是通过,影响酶的活性,从而间接影响有机污染物的降解。另一方面，它们也通过,改变土壤的氧化还原能力,从而影响对有机污染物,-,重金属的交互作用。,通常、重金属污染容易导致土壤中酶活性的降低，呼吸作用减小、氮的矿化速率变慢，有机污染物降解半衰期延长等。,由于土壤中微生物的普遍存在。因此考虑重金属,-,有机污染物的交互作用必须要同时考虑微生物在其中扮演的角色，从目前所掌握的材料来看、这一部分的研究工作还相当缺乏、因此以后应逐步加强。,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第六章 土壤重金属元素与环境质量,第三节 土壤中污染物的交互作用,复合污染应加强研究的方面,1),进一步拓宽复合污染研究目前复合污染研究主要停留在研究无机污染物（重金属,),的交互作用和两种有机物共存时的联合毒性方面研究对象很多只有两种，对三种以上的研究方法尚未成熟,2),深化复合污染机理的研究很多复合污染研究的结果带有猜想性，总的来说并不统一应利用分子生物学的各种技术手段和人工模拟方法，进一步揭示复合污染物的致毒途径及其机理,3),在复合污染研究中要引入更多的研究方法目前的复合污染多以急性毒性实验为主，长效应实验,(,如基因突变和遗传等,),等较少，很多生物测试技术末得到充分应用在复合污染研究中应加强新技术的运用；,4),加强复合污染研究成果的应用,63,可编辑,