第九章---超铀元素化学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 超铀元素化学,4. Np化学,4.1 概述,4.1.1Np的发现与同位素,1940年，麦克米伦（McMillan）和艾贝尔森（Abelson）发现的：,迄今为止，发现Np有14个同位素，只有,237,Np在反应堆中大量获取；质量数在237以上Np均为衰变。,237,Np是衰变，T,1/2,为2.1410,6,a，是人工放射性系镎系的起始核素，它通过反应堆辐照,235,U和,238,U来产生。,237,U,T,1/2,=6.75d,第九章 超铀元素化学4. Np化学237U,T1/2=6,1,第九章 超铀元素化学,4. Np化学,4.1.2 Np的用途与危害,237,Np最大的用途：生产放射性同位素电池的理想原料,238,Pu。,237,Np是极毒性核素，在体内的吸收、分布和排除与其物理化学状态和进入人体的途径有关。主要积聚在骨骼、肝脏和胃中，造成损伤。,237,Np的比活度比天然铀高近2000倍，辐射损伤效应大，因此操作可称量的,237,Np必须在手套箱内进行。,核事故、大气核试验的早期放射性沉降物中,239,Np的含量相当高，因而,239,Np是一个适宜检测的信号核素。,第九章 超铀元素化学4. Np化学,2,第九章 超铀元素化学,4. Np化学,4.2 Np的化合物,镎的氧化物：NpO,2,，Np,2,O,5,和Np,3,O,8,，其中最为稳定的是NpO,2,。许多Np的化合物（如氢氧化物，草酸盐，硝酸盐等）在6001000时热分解都可以制备NpO,2,。,Np的氢氧化物：Np(OH),3,，NpO,2,OH，NpO,2,(OH),2,和NpO,3,.2H,2,O等4种，它们都难溶于水。,Np的盐类很多，其中以四价镎盐较为稳定。,Np(,)的易溶盐类主要有NpCl,4,和Np(NO,3,),4,.2H,2,O等，难溶盐主要有NpF,4,，Np(C,2,O,4,),2,，Np(HPO,4,),2,和Np,3,(PO,4,),4,等，利用这些盐的难溶性镎盐可用于Np的分离和纯化。,第九章 超铀元素化学4. Np化学,3,第九章 超铀元素化学,4. Np化学,4.3 Np的水溶液化学,镎的价态：镎有,到五种价态，不同价态的镎离子在水溶液中呈现出不同的颜色，如下表：,表4.5 水溶液中不同价态镎离子的存在形式的颜色,1)在碱性溶液中以 存在，2)在酸性条件下以水合 存在。,第九章 超铀元素化学4. Np化学1)在碱性溶液中以,4,第九章 超铀元素化学,4. Np化学,4.3 Np的水溶液化学,镎的水解：各种价态的Np离子均可发生水解:,Np(,)的水解能力最强，在pH,1时就开始水解；,Np(,)的水解能力最弱，只有在pH 7时水解；,Np(,)在,pH 3.9时发生水解。,所有Np的水解产物都为氢氧化物或聚合氢氧化物。由于水解会给Np的分离工作带来困难，在操作Np时，应尽量避免水解发生，加酸或络合剂有助于防止Np的水解。,第九章 超铀元素化学4. Np化学,5,第九章 超铀元素化学,4. Np化学,4.3 Np的水溶液化学,镎的络合：Np可以与硝酸根，硫酸根，碳酸根，草酸根，氯离子，氟离子等生成无机络合物，其中 Np(,)在浓硝酸或浓盐酸中形成 或 络阴离子，这些络阴离子可被阴离子交换树脂吸附，且分配系数很高。利用Np的此性质来分离浓缩微量Np。,Np也可以与许多有机试剂生成鳌合物，如Np(,)可与TTA生成鳌合物Np(TTA),4,；,Np(,)能与TTA-TBP溶液生成协萃鳌合物HNpO,2,(TTA),2,.TBP。它们可用于萃取分离Np。,第九章 超铀元素化学4. Np化学,6,第九章 超铀元素化学,4. Np化学,4.3 Np的水溶液化学,镎的氧化还原反应：在溶液中，各种价态Np的氧化还原行为取决于它们的还原电位，Np还原电位如下：,Np的标准还原电位,Np(,)在空气中易被氧化成Np(,)，因此暴露在空气中的溶液一般不存在Np(,)；,Np(,)要比Np(,)稳定，但也能被空气或硝酸缓慢氧化成Np(,)。因此，只有合适的还原剂如H,2,H,2,，NH,2,OH，H,2,C,2,O,4,，KI，SO,2,，U,4+,和Fe(NH,2,SO,3,),2,存在下， Np(,)才能稳定存在。Np(,)可被还原成Np(,)；,Np(,)是Np最稳定的价态，它在水溶液中以Np酰离子 存在。 Np(,)在低酸下比较稳定，在高酸时（,6 mol/L,）时发生明显的歧化反应：,第九章 超铀元素化学4. Np化学,7,第九章 超铀元素化学,4. Np化学,4.3 Np的水溶液化学,由于Np(,) 和Np(,)的络合能力大于Np(,)，因此，在溶液中加入络合剂会加速Np(,)的歧化。,Np(,)的稳定性较差，是中等强度的氧化剂，它可通过强氧化剂如Ce,4+,，KBrO,3,，NaBiO,3,等氧化Np(,)和Np(,)而制得。在酸性溶液中，,237,Np（,）可在自身,辐射的作用下逐渐自还原成,Np(,) ；,Np(,)是一种强的氧化剂，它可通过更强的氧化剂如K,2,S,2,O,8,，NaBrO，AgO等氧化低价的Np离子而制备。在酸性介质中， Np(,) 立即转变为 。,第九章 超铀元素化学4. Np化学,8,第九章 超铀元素化学,4. Np化学,4.4 Np的分析测定,Np的常用分离方法：共沉淀、阴离子交换法、萃取法、萃取色层法等。其中共沉淀是利用Np离子能被共沉淀剂吸附来进行浓缩、纯化的一种方法。常用的共沉淀剂有LaF,3,和BiPO,4,。它们可以将Np(,)定量吸附来浓缩纯化Np。萃取法用于Np的分离提取，在2mol/L HNO,3,体系中，10%TBP苯溶液可定量萃取Np(,)和Np (,)。,Np的测定：常量分析有重量法、电化学法和络合滴定法；微量分析有辐射测量法、荧光法、,射线荧光法、分光光度法和中子活化分析法。环境样品和生物样品中Np的含量极低，常用于,辐射测量法,和中子活化分析法。,辐射测量法：利用能谱仪测量,237,Np的4.786MeV和4.769MeV的两条射线。最低探测限为（36）10,-3,g。,也可以用HPGe 探测器测量,237,Np的衰变子体,233,Pa的射线来计算,237,Np的量。（存放6个月以上）,239,Np可以用HPGe探测器测量其0.228MeV和0.278MeV的特征射线的计数来确定其量。,中子活化分析法：利用中子轰击,237,Np发生如下核反应：,可以通过测定短寿核素,238,Np（射线能量1.027MeV）的放射性活度推算出,237,Np的量。,第九章 超铀元素化学4. Np化学,9,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.1 概述,钚（Pu）的发现：1940年西博格等用16MeV的氘核轰击,238,U获得了,238,Pu：,238,Np的半衰期为2.117d，,238,Pu的半衰期为87.74a。,这是最早发现的钚（plutonium）的同位素。,1941年初，它们又发现了,239,Pu：,其中,239,U的半衰期为23.5min，,239,Np的半衰期为2.35d，,239,Pu的半衰期为2.41,10,4,a。,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,10,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.1 概述,钚（Pu）的同位素：目前已发现普的同位素有15个，其质量数从232-246，其中最重要的是,239,Pu和,238,Pu。,239,Pu是从天然铀做装料的热中子反应堆生产，将来也可以用快堆生产,239,Pu；,238,Pu可以通过,237,Np在反应堆辐照得到。而在反应堆乏燃料元件中也有微量Pu。,239,Pu和,238,Pu的比活度分别为2.32,10,3,和6.44 10,5,Bq.g,1,。,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,11,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.1 概述,钚（Pu）的主要用途及危害：,239,Pu和,241,Pu裂变截面很高，可作为核燃料，,239,Pu又是核武器的核燃料。,238,Pu是制备放射性同位素电池的良好材料，高纯度的,238,Pu换可以用于医学，作为心脏起搏器的材料。,238,Pu,、239,Pu、,240,Pu和,241,Pu均属极毒性核素。Pu自发裂变放出中子或,衰变放出粒子引起环境中的杂质元素（如F、O等）发生（，n）反应而释放出中子，对眼睛有一定的危害，此外，Pu的衰变易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶。因此，在操作可称量的Pu时，应在手套箱内进行。在平时保存时，也应密封保存。,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,12,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.2 Pu及其化合物,金属Pu：可用Ca还原Pu的氟化物、氧化物来制备，例如：,金属Pu在空气中易被氧化，其氧化速度与空气相对湿度有关。粉末状的Pu在空气中能自燃生成PuO,2,。,金属Pu易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu,3+,溶液。Pu与稀硫酸缓慢进行反应，但是Pu却不与硝酸或浓硫酸起作用。Pu几乎与所有的非金属元素结合，形成Pu的化合物。,Pu的氧化物：金属Pu与氧结合，形成多种氧化物（如Pu,2,O,3,、PuO,2,等），其中最稳定的是PuO,2,。通常Pu的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至8001000时都能生成纯的化学计量的PuO,2,。,PuO,2,的溶解性与其制备的温度有关，经过高温（大于1200）灼烧的PuO,2,，呈黄棕色，它在盐酸和硝酸中溶解极慢而且不完全，除非有少量HF存在。因此，溶解PuO,2,时需事先用KHSO,4,，KHF,2,或Na,2,O,2,与其一起熔融。没有预先经过高温加热的PuO,2,呈棕绿色，能溶于热的浓硫酸。,PuO,2,熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,13,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.2 Pu及其化合物,Pu的化合物：,Pu的氟化物：PuF,3,、PuF,4,和PuF,6,3种。 PuF,3,和PuF,4,的化学性质不活泼，难溶于水和酸，但是能够溶于含有硼酸、Al,3+,或Fe,3+,离子的溶液。 PuF,6,和UF,6,一样，是一种易挥发性的氟化物，并且是一种非常强的氧化剂，能使UF,4,转变为UF,6,。,Pu的盐类：不能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性的Pu盐，其中四价盐最为重要，其次是六价盐。,Pu的易溶性盐：四价：Pu(NO,3,),4,，Pu(SO,4,),2,和PuCl,4,等；,六价：PuO,2,(NO,3,),2,，PuO,2,Cl,2,等；,Pu的难溶盐：四价：Pu(C,2,O,4,),2,，Pu(IO,3,),4,和Pu(HPO,4,),2,等；,六价：（,NH,4,),4,PuO,2,（CO,3,),3,和Na,2,Pu,2,O,7,等。,上述难溶物是沉淀分离、 浓缩Pu的重要化合物。,Pu(SO,4,),2,.4H,2,O具有稳定性能好、组成固定和纯度高的特点，常用作Pu分析的基准物。,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,14,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.3 Pu的水溶液化学,Pu的价态：,Pu在水溶液中能以,到五种价态存在：水合Pu,3+,、水合Pu,4+,、水合 ，水合,和水合 ，其中最稳定的价态是四价。,Pu的不同价态离子具有不同的吸收光谱，其水溶液也呈现不同颜色，且随体系的不同而变化。在高氯酸水溶液体系中，不同价态Pu离子的形式和颜色如下表：,表7.7 水溶液中不同价态Pu离子的形式和颜色（高氯酸体系）,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,15,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.3 Pu的水溶液化学,金属Pu溶解后的价态与所用酸的种类有关。用HCl，HBr，H,3,PO,4,和HClO,4,等溶解的Pu主要呈现Pu,3+,，用HNO,3,和HF溶解的Pu主要呈现Pu,4+,。,水溶液中Pu的价态还受自身,辐射的影响，使得水溶液中Pu的价态比较复杂，而Pu的歧化反应，更增加了水溶液中Pu价态的复杂性。,Pu 的水解与聚合：,Pu 的水解,不同价态Pu离子水解能力随着离子势的降低而减弱，次序如下：,它们的氢氧化物溶度积分别是：Pu(OH),4,（k,sp,10,-56,）Pu,2,(OH),2,（ k,sp,10,-23,）Pu(OH),3,（k,sp,10,-20,） PuO,2,(OH) （k,sp,10,-10,）。,在碱性溶液中，Pu,3+,会生成蓝色的Pu(OH),3,，但是很快被空气中中的氧气氧化，形成Pu(OH),4,或PuO,2,.xH,2,O；,Pu,4+,在pH1的水溶液中就水解，水解产物为Pu(OH),4,， PuO,2,.xH,2,O和多聚合物；,PuO,2+,在pH 5时基本不水解，pH6.8时，开始析出PuO,2,(OH) 沉淀。,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,16,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.3 Pu的水溶液化学,Pu 的水解与聚合：,Pu 的聚合,在弱酸溶液中， Pu,4+,与Th,4+,和U,4+,相似，能形成胶状聚合物。首先Pu,4+,水解生成Pu(OH),4,。然后氢氧根转变为“氧”桥（O）而形成Pu,4+,的聚合物。但是Pu,4+,的聚合物与Th,4+,的聚合过程有所不同。Th的聚合过程是可逆的，而Pu,4+,的聚合是不可逆的。因此， Pu,4+,的聚合物一旦形成就不容易破坏，从而给Pu的分离带来麻烦。提高溶液酸度、加入络合剂可防止此类情况发生。,Pu的络合反应：,各种价态的Pu离子在含铀无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物，其中以Pu,4+,形成的络合物最为稳定，也最重要。,Pu,4+,与NO,3,-,，Cl,-,，CO,3,2-,，C,2,O,4,2-,，SO,4,2-,等无机酸根能形成络合物，且在一定浓度下形成络阴离子，如Pu(NO,3,),6,2-,， PuCl,6,2-,，,Pu(CO,3,),4,4-，,Pu(C,2,O,4,),4,4-，,Pu(SO,4,),3,2-,等，这在Pu的分离和难溶性Pu盐的溶解中有广泛的应用。,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,17,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.3 Pu的水溶液化学,Pu 的水解与聚合：,Pu 的聚合,Pu,4+,能与酮类（如TTA）、酯类（如TBP），羧酸类（如柠檬酸）、胺类（如TOA）和氨羧络合剂（如EDTA）等有机试剂形成有机络合物，这些络合物常用于Pu的萃取分离和去污促排等方面。,Pu的氧化还原反应,在水溶液中不同价态的Pu离子的氧化还原行为不仅与其氧化还原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度和氧化还原剂的性质等有关。未了获得不同价态的Pu离子，常用的氧化还原剂有氨基磺酸亚铁、羟胺、肼、亚硝酸钠、溴酸钠、四价铈盐等。,由于Pu,(,)/Pu(,)的超电压较高，纯的PuO,2+,溶液只能通过还原PuO,2,2,来制备，而Pu(,)直接氧化总是生成PuO,2,2,。,各种价态的Pu离子对的氧化还原电位比较接近，在一定温度下，Pu的3+7四中价态离子存在如下平衡：,因此，Pu的四中价态离子可以在溶液中可同时存在，并形成热力学稳定体系。这在所有元素中是特有的。,对于Pu,4+,而言，在低酸度溶液中，可发生如下歧化反应：,高酸度可防止Pu,4+,的歧化。,由于Pu,4+,的络合能力最强，若有络合剂存在，可以抑制Pu,4+,的歧化。,Pu(,)只能在低酸（pH26）中稳定存在，在高酸和碱性溶液均易发生歧化。,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,18,第九章 超铀元素化学,5. Pu化学,5.3 Pu的分析测定,计数法和能谱法,当待测样品中不存在其它发射体时， 计数法是测量微量Pu最适宜的方法。若需要进一步测量Pu的同位素组成，则需要进行能谱分析。,为了提高放射性测量的灵敏度，常用电沉积法来制备薄而均匀的Pu的测量源，然后用低本底计数器进行放射行测量或半导体能谱仪进行Pu的同位素的分析。例如，尿样中Pu的测定就是现将尿样硝化后，调节Pu的价态为四价，用磷酸铋共沉淀法收集，阴离子交换法纯化，电沉积制源，最后用计数法测量。,液体闪烁计数法,此法通常将样品中的Pu经浓缩收集、纯化之后，与液体闪烁剂混合，再用液体闪烁计数器进行测量，它具有简便、快速、计数效率高（100%）等优点，因而在环境和生物样品的分析得到广泛应用。近年来，将Pu萃取效率高、选择性高的萃取剂与液体闪烁剂混合的萃取闪烁测量法，大大地简化了操作步骤。如：以TRPO或EDEHP为萃取剂，PPO为闪烁剂，可从含Pu样品溶液中萃取Pu，然后直接在液体闪烁计数器上测量。,第九章 超铀元素化学5. Pu化学,19,第九章 超铀元素化学,6. Am化学,6.1 概述,1944年年底，西博格等人在处理经长时间中子辐照的Pu样品时发现了镅（Americium），其生成的核反应如下：,已发现的Am的同位素16个，质量数从232247，其中最重要的是,241,Am和,243,Am，两个都可以用中子照射Pu的方法大量生产。,241,Am和,243,Am都是,发射体，其半衰期分别为433a和7370a。,241,Am除了用于研究Am的化学和物理性质、制备中子源（241Am-Be中子源）和其它用途的放射源（薄板测厚仪、湿度计和骨密度测定仪等）外，其主要用途是制备,242,Cm。其核反应为：,242,Cm是制备放射性核素电池和生产医用,238,Pu的原料，,243,Am几乎全部用于生产锔和超锔元素（如,252,Cf等）。,第九章 超铀元素化学6. Am化学,20,第九章 超铀元素化学,6. Am化学,6.2 镅的化合物,Am的氧化物：AmO、Am,2,O,3,和AmO,2,三种。其中最为重要的是AmO,2,，在1000时，仍具有稳定的组成，可以准确称量。它易溶于盐酸、硝酸和硫酸等强酸。,Am盐以三价最为重要，Am(,)能与多种阴离子生成难溶的盐类。其中主要有AmF,3,，Am,2,(C,2,O,4,),3,.10H,2,O，Am,2,(SO,4,),3,.xH,2,O以及硫酸镅钾复盐K,3,Am,2,(SO,4,),7,等。利用上述难溶性盐，可以用于分离纯化镅。,Am(,)可以形成一些稳定的络合物。而高价态Am，由于它们的稳定性差，又因为自辐射还原作用，故难以形成稳定络合物。,6.3 Am的水溶液化学,Am在水溶液中能以,到价6种价态存在，其中以Am()最为稳定。当不存在络合剂时，水溶液中的、和价Am离子均以水合离子形式存在。而Am（）只有在农的氟化物和磷酸盐溶液中才能稳定存在。不同价态的Am离子在水溶液中的存在形式和颜色列入下表：,第九章 超铀元素化学6. Am化学,21,精品课件,！,精品课件！,22,精品课件,！,精品课件！,23,第九章 超铀元素化学,6. Am化学,6.3 Am的水溶液化学,由于Am(,)是非常稳定的，因此，需要用强氧化剂如（,NH,4,）,2,S,2,O,8,，Ce(,)才能将,Am(,)氧化到高价。Am(,)和Am(,)在溶液中不稳定，会发生歧化反应：,生成的Am,4+,可与AmO,2,+,进一步反应：,而AmO,2,2+,有可以被自,辐射还原。因此，水溶液中的,Am(,)和Am(,）最终都转变为Am,3+,。Am()在水溶液中很不稳定，被水还原为Am()。,Am(,)能与Cl,-,，NO,3,-,和SCN,-,等阴离子发生络合作用生成AmX,4,-,络阴离子。它们比镧系元素相应的络合离子更稳定，且被阴离子交换树脂吸附。用于其分离。实验证明：LiCl浓度为10mol/L 是Am和镧系分离的最佳条件。,Am(,)也能与TTA、PMBP生成Am鳌合物，用于微量Am的萃取分离；也可与TIOA，季铵盐，HDEHP以及TBP生成疏水性络合物，用于Am与镧系元素的分离；还能与DTPA、EDTA生成稳定的有机络合物，用于对早期Am中毒病人的促排治疗和表面去污。,第九章 超铀元素化学6. Am化学,24,