物理化学核心教程08-电化学课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,物理化学核心教程电子教案,第8章 电化学,物理化学核心教程电子教案第8章 电化学,1,第8章 电化学,8.1 电化学的基本概念,8.2 电导及其应用,8.3 强电解质溶液理论简介,8.4 可逆电池和可逆电极,8.5 可逆电池热力学,8.6 电极电势和电池的电动势,8.7 电动势测定的应用,8.8 极化作用和电极反应,8.9 金属的腐蚀与防腐,8.10 化学电源,第8章 电化学8.1 电化学的基本概念8.2,2,8.1 电化学的基本概念,1. 原电池和电解池,2. 正极、负极，阴极、阳极,3. Faraday 定律,4. 离子的电迁移率和迁移数,8.1 电化学的基本概念1. 原电池和电解池2.,3,8.1.1 原电池和电解池,精炼和冶炼有色金属和稀有金属,电池, 金属的防腐，材料保护，光电化学, 生物电化学，电化学分析,电解,电解法制备化工原料,电镀法保护和美化金属,金属氧化着色等,电化学在国民经济中占有重要地位,计算机、人造器官、清洁能源,汽车、宇宙飞船、照明、通讯,8.1.1 原电池和电解池精炼和冶炼有色金属和稀有金,4,电化学是研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能与电能相互转化规律的学科。,8.1.1 原电池和电解池,将化学能转化为电能的装置称为,原电池,（galvanic cell)，将电能转化为化学能的装置称为,电解池,（electrolytic cell) 。,原电池和电解池都由两个半电池（由金属或其他导体与相应电解质组合而成或称为电极）组成。,电极露于空气的一端用金属导线和适当的设备使两个电极相互连接，插入溶液的部分由溶液中的离子作定向移动使两个电极相互联系，组成回路 。,电化学是研究化学现象与电现象之间的相互关系以及化学能,5,通常将金属和石墨等由电子传导电流的导体称为,电子导体,，电子导体的电阻随温度升高而升高。,8.1.1 原电池和电解池,在外电路中电流的传导由金属导线中电子的定向移动来完成，电子总是从电势低的负极向电势高的正极移动。,在溶液中电流的传导依靠正、负离子向相反方向迁移来实现，这类导体称为,离子导体 。,阳离子迁向阴极，在阴极上得到电子而被还原。阴离子迁向阳极，在阳极上失去电子而被氧化，也有的是电极材料本身被氧化。,离子导体的电阻随温度的升高而降低。,通常将金属和石墨等由电子传导电流的导体称为电子导体，,6,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,原电池,是将,化学能转化为电能,的装置,当 电极与 电极组成电池时,电极,：,电子由 电极流向 电极,比铜电极活泼,发生氧化作用,电极的电势低,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极原电池是将化学能转,7,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,原电池,是将,化学能转化为电能,的装置,当 电极与 电极组成电池时,电极,电流由 极流向 极,没有Zn活泼而还原,电极电势高,原电池电极的极性是由两电极,本身的化学性质决定,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极原电池是将化学能转,8,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,电解池,是将,电能,转化为,化学能,的装置,与外电源负极相接，是,负极,电极：,电极从外电源得到电子，铜离子发生还原反应,当由两个 电极组成电解池时,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极电解池是将电能转化,9,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,电解池,是将,电能,转化为,化学能,的装置,当由两个 电极组成电解池时,与外电源正极相接，是,正极,电极本身发生氧化反应,电极,：,电极的极性由,外接电源的极性所决定,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极电解池是将电能转化,10,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,正极、负极,比较两个半电池的电势,电势,低,的极称为,负,极，电子从负极流向正极,电势,高,的极称为,正,极，电流从正极流向负极,正极,正极,负极,负极,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极正极、负极比较两个半,11,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极,正极,正极,负极,负极,阳极、阴极,根据两个半电池的反应,发生,氧化反应,的极称为,阳极,（anode）,发生,还原反应,的极称为,阴极,（cathode）,阳极,阳极,阴极,阴极,8.1.2 正极、负极，阴极、阳极正极正极负极负极,12,8.1.3 Faraday 定律,Faraday,定律的文字表述, 通电于电解质溶液，在电极界面上,发生化学变化的物质的质量与通入的电量成正比。, 通电于若干个电池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，,在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同,。,电极上析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,8.1.3 Faraday 定律Faraday定律的,13,8.1.3 Faraday 定律,Faraday,定律的数学表述,设电极反应为,或,根据电极反应式的反应进度，必须通入的电量为,F,为,Faraday常量，其值等于1mol元电荷的电量,8.1.3 Faraday 定律Faraday定律的,14,8.1.3 Faraday 定律,如果在电解池的阴极上发生如下的反应：,当反应进度为1 mol 时，需通入的电量为,输入任意电量,Q,时，在阴极上沉积出金属B的物质的量和质量分别为,摩尔质量越大的物质，析出的质量也越多,8.1.3 Faraday 定律 如果在电解池的阴极,15,8.1.3 Faraday 定律,Faraday,定律的意义, 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质数量之间的定量关系。, 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。, 该定律的使用没有什么限制条件。,8.1.3 Faraday 定律Faraday定律的,16,8.1.3 Faraday 定律,Faraday (17911867),英国化学家,出生在铁匠家庭，小时候当学徒，后来成为戴维的助手,研究课题多样，有铁合金研究、电磁转动、气体液化、苯的发明、电磁感应现象、电化学分解、电介质、抗磁性等,1831年，发明了最原始的发电机，还发现了物质的抗磁性，提出了光的电磁理论等,他创办了定期的“星期五晚讲座”，一直延续至今,8.1.3 Faraday 定律Faraday (1,17,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,离子在电场中迁移的速率除了与离子的本性、溶剂的性质等有关外，还正比于电场的电位梯度,为电位梯度,是离子的,迁移速率,其单位是,单位是,分别称为正、负离子的,电迁移率,单位是,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数 离子,18,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,电迁移率的数值与离子本性、溶液浓度、溶剂性质和温度等因素有关。,离子的,电迁移率,又称为,离子淌度(,ionic mobility,),相当于单位电位梯度时离子迁移的速率,在298 K时的无限稀释的溶液中，常见离子的电迁移率有表可查。,电迁移率可以用界面移动法实验测量,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数 电迁移率的数,19,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,的电迁移率的数值比其他离子大，因为在水溶液中它们是通过氢键来导电的。,如果是在有机溶剂中，它们就不一定有这种优势,的电迁移率很接近,常用来制备盐桥,从常见离子在298 K时的无限稀释的电迁移率表中 的数值可知：,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,20,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,什么是离子的迁移数,（transfer number）,?,把任意离子,B在迁移电量时,所产生的电流与总电流之比，称为离子,B,的迁移数，用符号 表示。,是量纲一的量,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。,其定义式为,单位为1,迁移数在数值上总是小于1,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数什么是离子的迁移数（,21,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,离子迁移电流的分数就等于迁移电量的分数，则,如果溶液中只有一种电解质，则,如果溶液中有多种电解质，共有,i,种离子，则,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数离子迁移电流的分数就,22,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,设有,两个,相距为,l,、面积为,A,的平行惰性电极,l,左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为,E,电极间所充电解质溶液的正、负离子的浓度和电价为,正、负离子的迁移速率为,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数设有两个相距为l、面,23,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,l,设想溶液中有任一截面,EFGH,单位时间内,正离子向阴极,迁移距离为,单位时间内负离子向阳极迁移距离为,正、负离子穿过截面的物质的量和迁移的电量分别为,正、负离子运送的总电量为,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数l设想溶液中有任一截,24,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,溶液总是电中性的,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数溶液总是电中性的,25,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数,两种离子所处的电场梯度相同，所以得到如下联系多种物理量的关系式,离子的迁移数可以用希托夫（Hittorff）法和界面移动法等实验测量，离子的电迁移速率也能用界面移动法测量，这样，可以用实验测定量来计算所需的物理量。,8.1.4 离子的电迁移率和迁移数两种离子所处的电场梯,26,8.2 电导及其应用,1. 电导、电导率、摩尔电导率,2.,电导率、摩尔电导率与浓度的关系,3. 电导测定的应用,8.2 电导及其应用1. 电导、电导率、摩尔电导,27,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,什么是电导（,electric conductance,）？,电导是电阻的倒数,电导与导体的,截面积成正比，与导体的长度成反比,电导单位为,或,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率什么是电导（elec,28,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,什么是电导率（,electric conductivity,）？,电导率是电阻率的倒数,电导率单位为,或,因为,比例系数 称为电导率,相当于,单位长度、单位截面积,电解质溶液的电导,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率什么是电导率（ele,29,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,电导率的定义,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率电导率的定义,30,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,什么是摩尔电导率（,molar conductivity,）？,把,含有,1 mol,电解质,的溶液置于相距单位距离的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率,是含有,1 mol,电解质的溶液的体积,是电解质溶液的浓度,单位为,单位为,摩尔电导率的单位为,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率什么是摩尔电导率（,31,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率示意图,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率示意图,32,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,摩尔电导率常用来比较电解质的导电能力,摩尔电导率必须对应于溶液中含有,1mol,电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。,为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。,基本质点有两种选法,或,显然有,例如，对 溶液,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率常用来比较,33,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,基本质点的选取在计算摩尔电导率时要与浓度一致,当浓度的单位用 时,代入单位，与数值一起运算，可得相同结果,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率基本质点的选取在计算,34,电导池的类型,电导池电极通常用两个平行的铂片制成,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,为了,防止极化,，一般在铂片上,镀上铂黑,，增加电极面积，以降低电流密度。,电导池的类型 电导池电极通常用两个平行的铂片制成 8.,35,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,电导的测定,实际就是电阻的测定,常用的惠斯通电桥如图所示。,AB,为均匀的滑线电阻,I,是频率,1000Hz,左右的高频交流电源，,G,为耳机或阴极示波器。,M,为放有待测溶液的电导池,为可变电阻，并联一个可变电容,F,用来,调节与电导池实现阻抗平衡,为待测电阻,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率电导的测定实际就是,36,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,接通电源后，移动,C,点，使,DGC,线路中无电流通过,根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导,这时,D,，,C,两点的电位降相等，电桥达平衡。,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率 接通电源后，,37,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率,电导率的测定,一般要借助已知电导率的标准溶液,常用的是,KCl,标准溶液,，其电导率有表可查。,将已知电导率的,KCl,标准溶液先放入电导池，测定电阻，得,R,KCl,将未知电导率的溶液放入电导池，测得电阻,R,x,两式相比，得,8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率 电导率的测定,38,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,电导率与溶液浓度的关系,强电解质,溶液的电导率,随着浓度的增加而升高,。,弱电解质,的电导率随浓度变化不大，在定温下电离常数有定值，离子数目变化不大，如醋酸。,中性盐,由于受饱和溶解度的限制，浓度不会太高，如,KCl,当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率与溶液,39,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,摩尔电导率与溶液浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为,1mol,，所以，当,浓度降低,时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子的迁移速率加快，溶液的,摩尔电导率必定升高,。,不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与,40,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质,摩尔电导率与溶液浓度的关系,是与电解质性质有关的常数,随着浓度下降， 升高,德国科学家,Kohlrausch,总结的经验式为：,通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。,将直线外推至,得到无限稀释摩尔电导率,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质摩尔电,41,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,弱电解质,摩尔电导率与溶液浓度的关系,随着浓度下降,， 开始升高不显著,浓度下降到很小时,， 随浓度变化很快,但不成线性关系,弱电解质无限稀释的摩尔电导率,不能用外推法得到,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系弱电解质摩尔电,42,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,Kohlrausch,根据大量的实验数据，发现了一个规律,这就称为,Kohlrausch,离子独立移动定律,在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响,电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是,两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系Kohlrau,43,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系,根据离子,独立移动定律，迁移数又可表示为,对于强电解质,在浓度不太高时,近似有,一些物理量之间的关系,8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系根据离子独立移,44,8.2.3 电导测定的应用,1. 检验水的纯度和海水中的含盐量,纯水本身有微弱的解离,这样，纯水的电导率应为,事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“,电导水,”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。,8.2.3 电导测定的应用1. 检验水的纯度和海水中,45,8.2.3 电导测定的应用,1. 检验水的纯度和海水中的含盐量,去除水中杂质的方法较多，常用的方法有：,(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得,去离子水,。,普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,(2)用石英器皿，加入 和 ， 去除及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,8.2.3 电导测定的应用1. 检验水的纯度和海水中,46,8.2.3 电导测定的应用,1. 检验水的纯度和海水中的含盐量,电导率是一个与离子浓度呈线性关系的物理量，利用电导率仪测定或监测系统的电导率，就可以知道系统的离子浓度随时间的变化情况。,在海洋考察中利用电导率仪快速测定海水的电导率，电导率愈大，说明海水中总的含盐量愈高,根据含盐量的大小，可提供给开发盐场（希望含盐量高）和选择埋设海底电缆（希望含盐量低，减少腐蚀）的工程作参考,8.2.3 电导测定的应用1. 检验水的纯度和海水中,47,8.2.3 电导测定的应用,2. 计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质,AB,解离如下：,起始,平衡时,设解离度为,平衡常数为,知道了,就可计算,8.2.3 电导测定的应用2. 计算弱电解质的解离度,48,8.2.3 电导测定的应用,3. 测定难溶盐的溶解度和溶度积,难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为,难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,的值可从离子无限稀释摩尔电导率表值得到。,可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,c,8.2.3 电导测定的应用3. 测定难溶盐的溶解度和,49,8.2.3 电导测定的应用,3. 测定难溶盐的溶解度和溶度积,设难溶盐,AB,解离如下：,溶度积用活度积表示,因溶液很稀,近似有,溶解度为,是难溶盐,AB,的摩尔质量,溶解度单位为1,8.2.3 电导测定的应用3. 测定难溶盐的溶解度和,50,8.2.3 电导测定的应用,4. 电导滴定,在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，,利用电导率变化的转折点，确定滴定终点,。,电导滴定的优点是,不用指示剂,，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。,8.2.3 电导测定的应用4. 电导滴定 在滴,51,8.2.3 电导测定的应用,4. 电导滴定,(1),用,NaOH,标准溶液滴定,HCl,终点,HCl,NaOH,电导率仪,8.2.3 电导测定的应用4. 电导滴定(1) 用N,52,8.2.3 电导测定的应用,4. 电导滴定,(2),用,NaOH,标准溶液滴定,HAc,终点,HAc,电导率仪,NaOH,8.2.3 电导测定的应用4. 电导滴定(2) 用N,53,8.2.3 电导测定的应用,4. 电导滴定,(3),用B,aCl,2,标准溶液滴定,Tl,2,SO,4,终点,Tl,2,SO,4,BaCl,2,电导率仪,8.2.3 电导测定的应用4. 电导滴定(3) 用B,54,8.3 强电解质溶液理论简介,1. 强电解质的离子平均活度和活度因子,2. 离子强度,3. Debye-H,ckel 极限定律,8.3 强电解质溶液理论简介1. 强电解质的离子平均,55,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,设有一强电解质,B,为,在溶液中解离为,设:,溶液中离子的化学势分别为:,电解质,B,的化学势为:,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子设有一强电解质B为,56,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,设有一强电解质,B,为,在溶液中解离为,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子设有一强电解质B为,57,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,定义,：,离子平均活度,（,mean activity of ions,）,离子平均活度因子,（,mean activity coefficient of ions,）,离子平均质量摩尔浓度,（,mean molality of ions,）,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子定义：离子平均活度,58,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,59,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子,从电解质的 求,对1-1价电解质,8.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子从电解质的,60,8.3.2 离子强度,式中,从大量实验事实看出，影响离子平均活度因子的主要因素是,离子的浓度和价数,，而且价数的影响更显著。,1921,年，,Lewis,提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：,是离子,B,的真实浓度,是离子,B,的价数,离子强度与质量摩尔浓度具有相同的单位,8.3.2 离子强度式中, 从大量实验事,61,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,Debye-Hckel,根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出,强,电解质,稀,溶液中离子活度因子 的计算公式，称为,Debye-H,ckel,极限定律,。,由于单个离子的活度因子无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,是离子强度,在,298 K的水溶液中，浓度用质量摩尔浓度表示时,是离子,B,的电荷,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,62,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,Debye-H,ckel,后来,推导出在,强,电解质,稀,溶液中，离子平均活度因子 的计算公式为,这个公式,只适用于,离子可以作为点电荷处理的,强电解质稀溶液,系统。,从这个公式得到的离子平均活度因子为,理论计算值,。,用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,63,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,Debye-H,ckel-Onsager 电导,理论,Onsager将,Debye-H,ckel,理论应用到在外电场作用下的电解质溶液，得到了Debye-Hckel-,Onsager,电导理论公式,式中，,p,是由于电泳效应使摩尔电导率的降低值,式中，,q,是由于弛豫效应使摩尔电导率的降低值,这个理论很好地解释了,Kohlrausch,的经验式：,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律 De,64,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律,Debye （18841966）,美藉荷兰物理化学家,出生于荷兰，1908年在慕尼黑大学获博士学位,发现了原子的热容与温度的关系，对热力学第三定律起了重要作用,对偶极矩的理论有杰出贡献，为了纪念他，用“D”作为偶极矩的单位,证明X射线分析也适用于固体粉末,提出了离子氛的概念，创立了Debye-Hckel理论,获1936年诺贝尔化学奖,。后加入美国,藉，,任康奈尔大学化学系系主任，直至退休,8.3.3 Debye-Hckel 极限定律 De,65,8.4 可逆电池和可逆电极,1. 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,2. 可逆电极的类型,3. 可逆电池的书面表示法,4. 可逆电池电动势的测定,5. 标准电池,8.4 可逆电池和可逆电极1. 组成可逆电池的必要条,66,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,组成电池的必要条件是:,化学反应必须是一个,氧化还原反应,，或整个过程中经历了氧化还原作用,有两个电极和必要的连接设备，,组成一个环路,两个电极可以插在同一个电解质溶液中，组成,单液电池,两个电极也可以插在不同的电解质溶液中，组成,双液电池,，两个电解质溶液之间用盐桥、素烧瓷或半透膜联系,有电解质溶液等离子型导体，传导电流,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成电池的必要,67,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,组成,可逆电池,的必要条件是:,1. 化学反应可逆,电池放电和充电时的化学反应必须是,互为逆反应,负,极,负载电阻,正,极,Zn,ZnSO,4,溶液,Cu,CuSO,4,溶液,例:所示电池的,放电反应,为,净反应,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成可逆电池的,68,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,组成,可逆电池,的必要条件是:,(1) 化学反应可逆,电池放电和充电时的化学反应必须是,互为逆反应,例:所示电池的,充电反应,为,净反应,负,极,正,极,ZnSO,4,溶液,CuSO,4,溶液,Zn,Cu,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成可逆电池的,69,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,充电反应,为,放电反应,为,满足了电池充放电时,互为逆反应的一个必要条件,严格讲这样的电池还是不可逆的，因为在充、放电时，溶液界面上离子迁移的情况不完全相同。,如果液接界面用盐桥代替，就可以认为是可逆电池。,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义充电反应为放电,70,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义,组成,可逆电池,的另一必要条件是:,(2) 充、放电时能量变化可逆,电池放电时做的电功全部储存起来，再用来充电，使系统和环境全部复原。,做到这一点十分困难，因为充、放电时难免要克服电路中的电阻，电能变成了热能，就无法使系统和环境全部复原。,只有在通过的电流为无穷小，或几乎无电流通过时，电池才接近可逆状态。,只有可逆电池的电动势才能用来研究热力学问题,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成可逆电池的,71,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意,义,在等温、等压、可逆条件下，系统,Gibbs,自由能的减少等于对外做的最大非膨胀功,若只考虑电功,z,为电池反应中电荷的计量系数,E,为可逆电池电动势,F,为,Faraday,常量,为反应进度,当,这是,联系热力学和电化学的重要公式,8.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义在等温、等压、,72,8.4.2 可逆电极的类型,金属与其阳离子组成的电极,金属-难溶盐以及相应阴离子溶液组成的电极,氧化-还原电极, 第一类电极, 第二类电极, 第三类电极,氧电极,氢电极,卤素电极,金属-氧化物与不同酸碱性溶液组成的电极,离子选择性电极, 膜电极,(4) 第四类电极,8.4.2 可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极金,73,8.4.2 可逆电极的类型,第一类电极的电极反应,电极,电极反应（还原反应）,8.4.2 可逆电极的类型第一类电极的电极反应电极电,74,8.4.2 可逆电极的类型,第二类电极的电极反应,电极,电极反应,（,还原,）,8.4.2 可逆电极的类型第二类电极的电极反应电极电,75,8.4.2 可逆电极的类型,第三类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,8.4.2 可逆电极的类型第三类电极的电极反应电极电,76,8.4.2 可逆电极的类型,第四类电极,离子选择性电极，也称为膜电极,，如玻璃电极等,下端的特殊玻璃膜的,厚度约为0.005 cm,管内是一定pH的缓冲溶液,玻璃膜对H,+,有特殊的选择性,当玻璃膜内外的H,+,浓度不等时，就会产生电势差，测定电势差的大小，可以计算溶液的pH,8.4.2 可逆电极的类型第四类电极 离子选择性电极,77,8.4.2 可逆电极的类型,第四类电极,氟,离子选择性电极,电极底部是用不溶于水的LaF,3,盐的单晶薄片做成,LaF,3,盐晶薄片对F,-,有特殊的选择性,当盐晶片两边的F,-,浓度不等时，就会产生电势差，从而可以测量氟离子的浓度,改变盐晶薄片的组成,可以制备出对不同离子具有选择性的特殊膜电极,8.4.2 可逆电极的类型第四类电极 氟离子选择性电,78,8.4.3 可逆电池的书面表示法,1.,左,边为负极，起,氧化,作用，是阳极；,2. “,|,”,表示相界面，有电势差存在。,“,”,表示半透膜或两个液体之间的界面。,4.,要注明温度，不注明就是,298.15 K,；,5,. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电 极，通常是用镀有铂黑的铂电极。,右,边为正极，起,还原,作用，是阴极。,3. “,|,|,”,或“ ”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计,要注明物态；,气体要注明压力；溶液要注明浓度。,8.4.3 可逆电池的书面表示法1. 左边为负极，起,79,8.4.3 可逆电池的书面表示法,（1）,（2）,8.4.3 可逆电池的书面表示法（1）（2）,80,8.4.3 可逆电池的书面表示法,左边，负极，氧化,右边，正极，还原,净反应,这个反应的,是自发电池,净反应,这个反应的,是非自发电池,8.4.3 可逆电池的书面表示法左边，负极，氧化右边，,81,8.4.3 可逆电池的书面表示法,将化学反应设计成电池,Zn(s),发生氧化，做负极；,H,+,发生,还原,做正极，所设计的电池为,验证,净反应,8.4.3 可逆电池的书面表示法将化学反应设计成电池Z,82,8.4.3 可逆电池的书面表示法,将化学反应设计成电池,所设计的电池为,验证,净反应,8.4.3 可逆电池的书面表示法将化学反应设计成电池所,83,8.4.4 可逆电池电动势的测定,对消法测定可逆电池电动势的实验装置图,工作电源,电位计,检流计,标准电池,待测电池,8.4.4 可逆电池电动势的测定对消法测定可逆电池电动,84,8.4.4 可逆电池电动势的测定,对消法测定可逆电池电动势的线路图,工作电源,标准电池,待测电池,双臂电钥,检流计,滑线电阻,均匀滑线电阻,8.4.4 可逆电池电动势的测定对消法测定可逆电池电动,85,8.4.4 可逆电池电动势的测定,对消法,测定可逆电池,电动势的原理,8.4.4 可逆电池电动势的测定对消法测定可逆电池电动,86,8.4.5 标准电池,标准电池结构示意图,负,正,8.4.5 标准电池标准电池结构示意图负正,87,8.4.5 标准电池,标准电池的化学反应,净反应,标准电池的电动势只与镉汞齐的活度有关,8.4.5 标准电池标准电池的化学反应净反应标,88,8.4.5 标准电池,为什么在一定温度下，含Cd的质量分数为0.050.14，标准电池的电动势有定值？,从,Hg-Cd,相图知，室温下,镉汞齐中镉含量为,0.050.14,时，系统处于熔化物(镉汞齐)和固溶体的两相平衡区,标准电池的,电动势只与镉汞齐的活度有关,，所以也有定值,只要温度一定，镉汞齐的活度就有定值,8.4.5 标准电池 为什么在一定温,89,8.4.5 标准电池,RT,8.4.5 标准电池RT,90,8.4.5 标准电池,存放标准电池时要保持,恒温、恒湿,，,使电动势稳定。,标准电池的电动势与温度的关系式,8.4.5 标准电池存放标准电池时要保持恒温、,91,8.5 可逆电池热力学,1. 可逆电池电动势与各组分活度的关系,2. 用可逆电池的实验值求热力学函数的,变化值,8.5 可逆电池热力学1. 可逆电池电动势与各组分活,92,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,对于任意反应的化学计量式,化学反应等温式为,因为,代入上式整理得,这就是计算可逆电池电动势的,Nernst,方程,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系对于任意反应,93,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,Nernst（,18641941）,德国物理学家和物理化学家,1887年获维尔茨堡大学博士学位。在那里，他认识了Arrhenius，并被推荐给Ostwald当助手,1889年，他得出了电极电势与溶液浓度的关系式，即Nernst方程。,主要发明有：闻名于世的白炽灯（Nernst灯）、建议用铂氢电极为零电位电极、Nernst方程、Nernst热定理（热力学第三定律），低温下固体比热测定等，因而,获1920年诺贝尔化学奖,。,因受纳粹迫害于1933年离职，1941年逝世，终年77岁,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,94,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,例8.5,计算如下电池的电动势,解法1,负极,正极,净反应,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系例8.5,95,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,设气体为理想气体,活度因子均等于1,同理,同理,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系设气体为理想,96,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系,如果电池反应写为,所得计算结果是相同的,解法2:,8.5.1 可逆电池电动势与各组分活度的关系如果电池反应,97,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,实验测定:,可逆电池的电动势,可逆电池的标准电动势,电动势随温度的变化率,(1) 计算,Gibbs,自由能的变化值,用电化学方法计算的热力学函数变化值,比热化学方法更精确,，但不是所有的反应都能设计成电池。,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值实验测定:,98,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,(2) 计算反应的熵变和可逆热效应,据温度系数的正负，可判定可逆电池热效应的正负,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值(2) 计,99,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,(3) 计算反应的焓变,等温条件下,反应进度为1 mol时,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值(3) 计,100,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,(4) 计算标准平衡常数,已知,是电池的标准电动势，系统处于标准态,将两者从数值上联系在一起,是标准平衡常数，系统处于平衡态,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值(4) 计,101,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值,电池反应写法不同,电动势不变,但热力学函数的变化值和平衡常数是不同的,8.5.2 用可逆电池的实验值求热力学函数的变化值 电,102,8.6 电极电势和电池的电动势,1. 电极与溶液界面间的电势差,2. 标准氢电极和二级标准电极,3. 标准电极电势,4. 电池的电动势,5. 浓差电池和盐桥,8.6 电极电势和电池的电动势1. 电极与溶液界面间的,103,8.6.1 电极与溶液界面间的电势差,界面电势差,在金属与溶液的界面上，由于,正、负离子静电吸引和热运动,两种效应的结果，溶液中的反号离子在电极附近的排列有一定的规律。,紧密层,大部分反号离子紧密地排在固体表面附近，相距约几个离子的厚度，称为紧密层。,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散，直至本体溶液，称为扩散层。,扩散层,8.6.1 电极与溶液界面间的电势差界面电势差 在,104,8.6.1 电极与溶液界面的电势差,AA,虚拟线以左是,紧密层,金属表面与,BB,之间,溶液的电势差即为,界面电势差,本体溶液,AA,与,BB,之间是,扩散层,合起来称为,双电层,界面电势差无法测量,8.6.1 电极与溶液界面的电势差AA虚拟线以左是紧密,105,8.6.2 标准氢电极及二级标准电极,规定,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,8.6.2 标准氢电极及二级标准电极规定标准氢电极用镀铂,106,8.6.2 标准氢电极及二级标准电极,氢电极使用不方便，用有确定电极电势的,甘汞电极作二级标准电极,。,甘汞电极的电极反应,甘汞电极的电极电势只与氯离子的浓度有关,8.6.2 标准氢电极及二级标准电极 氢电极使用不,107,8.6.2 标准氢电极及二级标准电极,甘汞电极的结构示意图,0.10.3337,1.00.2801,饱和,0.2412,不同氯离子浓度时甘汞电极的电极电势,饱和甘汞电极用得较多,8.6.2 标准氢电极及二级标准电极甘汞电极的结构示意图,108,8.6.3 标准电极电势,氧化态+,z,e,-,还原态,这就是计算还原电极电势的,Nernst,方程,8.6.3 标准电极电势氧化态+ze-还原态这就,109,8.6.3 标准电极电势,（-） （+）,阳极，氧化,阴极，还原,以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为,为零，所测电动势即为待测电极的,氢标还原电极电势,。,8.6.3 标准电极电势 （-）,110,8.6.3 标准电极电势,（-） （+）,阳极，氧化,阴极，还原,因为锌比氢活泼，锌电极与标准氢电极排成的电池是非自发电池，锌电极的电极电势取的是实际测量所得电池电动势的负值。,8.6.3 标准电极电势 （-）,111,8.6.3 标准电极电势,标准氢电极|给定电极,E,减小,（非自发电池）,（自发电池）,8.6.3 标准电极电势标准氢电极|给定电极E,112,8.6.3 标准电极电势,从标准电极电势表计算电极的还原,电极电势,8.6.3 标准电极电势从标准电极电势表计算电极的,113,8.6.4 电池的电动势,负极,氧化,正,极,还原,电池净反应,计算电池电动势前，首先应写出电极和电池反应,计算电池电动势有如下两种方法：,8.6.4 电池的电动势负极,氧化正极,还原电池净,114,8.6.4 电池的电动势,方法1.,用电极电势计算,8.6.4 电池的电动势方法1. 用电极电势,115,8.6.4 电池的电动势,电池净反应,方法2.,直接用计算电池电动势的Nernst方程,显然，两种方法所得的结果是一样的,8.6.4 电池的电动势电池净反应方法2. 直接用,116,8.6.5 浓差电池和盐桥,1. 电极浓差电池,净反应,因为两个电极相同，所以,要使电池1成为自发电池，必须,气体从高压力向低压力转移的浓差电池才是自发的,8.6.5 浓差电池和盐桥1. 电极浓差电池净反应,117,8.6.5 浓差电池和盐桥,2.溶液浓差电池,净反应,因为两个电极相同，所以,要使电池2成为自发电池，必须,离子从高浓度向低浓度转移的浓差电池才是自发的,8.6.5 浓差电池和盐桥2.溶液浓差电池净反应因,118,8.6.5 浓差电池和盐桥,浓差电池的特点,(2)电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质在不同的压力或浓度之间的迁移。,(1)电池的标准电动势,(3) 只有某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移，才是自发的，电池的电动势才大于零。,8.6.5 浓差电池和盐桥浓差电池的特点(2)电池,119,8.6.5 浓差电池和盐桥,液体界面间电荷迁移由离子向相反方向移动来完成,由于正、负离子的浓度不等、迁移速率不等，在溶液的界面上产生电势差，这就是液接电势,整个电池的电动势由两部分组成,影响液接电势因素很多，使测定难获得重复数据,离子在溶液界面上扩散是不可逆的，使得测定的电动势成为不是完全可逆的电动势,8.6.5 浓差电池和盐桥液体界面间电荷迁移由离子,120,8.6.5 浓差电池和盐桥,经推导,1-1价电解质的液接电势为,使用,KCl,盐桥,可以使液接电势几乎等于零,因为,8.6.5 浓差电池和盐桥经推导,1-1价电解质的,121,8.6.5 浓差电池和盐桥,使用了,KCl,盐桥,液接电势几乎等于零,有液接电势存在,8.6.5 浓差电池和盐桥使用了KCl盐桥,液接电,122,8.7 电动势测定的应用,1. 判断氧化还原的方向,2. 求化学反应的平衡常数,3. 求离子的平均活度因子,4. 测定溶液的pH,5. 电势滴定,6. 电势-,pH,图,8.7 电动势测定的应用1. 判断氧化还原的方向2.,123,8.7.1 判断氧化还原反应的方向,试判断,下述反应自发进行的方向。,解: 先排成电池，使电池反应就是所需的反应,已知,需要写出电池反应，验证所排电池是否正确,电池电动势小于零，说明该反应不能自发正向进行,8.7.1 判断氧化还原反应的方向试判断,下述反应自发进,124,8.7.2 求化学反应的平衡常数,1.求AgCl(s) 的活度积,先设计电池，使电池反应就是所需的反应,这是一个非自发电池，反应也是非自发反应,8.7.2 求化学反应的平衡常数1.求AgCl(s) 的,125,8.7.2 求化学反应的平衡常数,2. 求H,2,O(l) 的解离常数,先设计电池，使电池反应就是所需的反应,净反应,8.7.2 求化学反应的平衡常数2. 求H2O(l) 的,126,8.7.2 求化学反应的平衡常数,如果设计如下的电池，可得相同结果,8.7.2 求化学反应的平衡常数如果设计如下的电池，可得,127,8.7.3 求离子的平均活度因子,若要求,HCl(,m,)的平均活度因子，需,设计电池如下,净反应,8.7.3 求离子的平均活度因子若要求HCl(m)的平均,128,8.7.3 求离子的平均活度因子,和,m,已知，测定,E,，可求出,已知,实验测得,代入上式,计算得,则,8.7.3 求离子的平均活度因子 和 m 已知，测定 E,129,8.7.4 测定溶液的pH,目前,pH的定义仍采用,这样定义的pH只是一个近似值,，因为单个离子的活度因子及单个离子的活度均无法用实验来验证,原则上，要测定溶液的pH只需要设计如下的电池,8.7.4 测定溶液的pH目前,pH的定义仍采用,130,8.7.4 测定溶液的pH,该电池实际操作比较困难，因使用氢电极很麻烦,实际上，溶液的pH多数采用玻璃电极来测量，用甘汞电极作为参比电极，组成如下电池,电动势的计算式为,8.7.4 测定溶液的pH该电池实际操作比较困难，因,131,8.7.4 测定溶液的pH,的数值与多种因素有关，很难正确测定,由于玻璃膜的内阻很大，要用带有放大器的专门仪器即pH计测定,先将玻璃电极插入已知,pH,s,的缓冲溶液中，测得,E,s,再将玻璃电极插入未知,pH,x,的待测溶液中，测得,E,x,8.7.4 测定溶液的pH的数值与多种因素有关，很难,132,8.7.5 电势滴定,E,用饱和甘汞电极作参比电极,另一电极对未知离子可逆,加入滴定剂，同时测电动势,溶液中,离子浓度的改变与电动势成线性关系,记录电动势，当,电动势发生突变时，,就是滴定终点,电势,滴定的优点是不需要指示剂，并可自动记录,8.7.5 电势滴定E用饱和甘汞电极作参比电极另一电,133,8.7.6 电势-pH图,以电极电势和,pH为,坐标，作,电极电势随,pH,的变化曲线,，这就是电势-,pH,图。,什么是电势-,pH,图?,电势-,pH,图的主要应用：,1.,电极电势的数值反映了物质的氧化还原能力,可以判断电化学反应进行的可能性,2.,从各种物质的电势-pH图上可以直接判断，在一定的pH范围内何种电极反应将优先进行,3.,在水溶液中的元素分离、湿法冶金和金属防腐等方面有广泛的应用,8.7.6 电势-pH图 以电极电势和pH为,134,8.7.6 电势-pH图,氧电极的电势-,pH,图,氧电极的反应,氧电极的电极电势,8.7.6 电势-pH图氧电极的电势-pH图氧电极,135,8.7.6 电势-pH图,在,298 K,时,这是一个线性方程,直线的斜率为,电极电势随氧气压力的增高而变大,当氧气压力为标准压力时，截距为,1.229 V,8.7.6 电势-pH图在298 K时这是一个线性,136,8.7.6 电势-pH图,E,(Ox,|Red)/V,8.7.6 电势-pH图E(Ox|Red)/V,137,8.7.6 电势-pH图,氢电极的电势-,pH,图,氢电极的反应,氢电极的还原电极电势,8.7.6 电势-pH图氢电极的电势-pH图氢电极,138,8.7.6 电势-pH图,这是一个线性方程,直线的斜率与氧电极一样为,电极电势随氢气压力的增高而,变小,当氢气压力为标准压力时，截距为,0,V,在,298 K,时,8.7.6 电势-pH图这是一个线性方程直线的斜率,139,8.7.6 电势-pH图,E,(Ox,|Red)/V,8.7.6 电势-pH图E(Ox|Red)/V,140,8.7.6 电势-pH图,E,(Ox,|Red)/V,在标准压力下,氢-氧燃料电池的电动势在,所有的,pH,范围内,8.7.6 电势-pH图E(Ox|Red)/V在标,141,8.7.6 电势-pH图,将铁与水的电势-,pH,图合并,垂线(A)表示非氧化还原反应,水平线(B)表示与pH无关的氧化还原反应,水平线(C)表示与pH无关的氧化还原反应,8.7.6 电势-pH图将铁与水的电势-pH图合并,142,8.7.6 电势-pH图,斜线(D)表示一个既与pH有关又是一个氧化还原反应,加上H,2,O(l)的电势-pH图,8.7.6 电势-pH图斜线(D)表示一个既与pH,143,8.7.6 电势-pH图,处在高电势的为正极(还原)，处在低电势的为负极(氧化),处在高电势的氧化态可以氧化处在低电势的还原态,O,2,(g)在酸性溶液中可以将Fe(s)氧化成Fe,2+,和 Fe,3+,O,2,(g)在碱性溶液中可以将Fe(s)氧化成Fe,2,O,3,(s),8.7.6 电势-pH图处在高电势的为正极(还原),144,8.7.6 电势-pH图,H,+,只能在酸性溶液中将Fe(s)氧化成Fe,2+,，酸度越