固体催化剂表面吸附行为的分析方法课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,固体催化剂表面吸附行为的分析方法,怎样思想，就有怎样的生活,固体催化剂表面吸附行为的分析方法固体催化剂表面吸附行为的分析方法怎样思想，就有怎样的生活固体催化剂表面吸附行为的分析方法（物理吸附与化学吸附）主讲教师：林海强固体催化剂的气一固或液一固催化反应，通常经历以下步骤：外扩散过程，通过流体边界层的质量传递。反应物从流相上体扩散到催化刑的外表面，此时，要先克服固体表面的“膜阻”。,催化剂孔内扩散。反应物自催化剂外表面向孔内部扩散，即内扩散过程。,化学吸附。反应物在催化剂表面进行化学吸附的过程。,被吸附的反应物在表面进行反应，转化为反应产物，即表面反应过程。,产物从催化剂表面的脱附过程。,脱附后的产物分子从催化剂的孔道向催化剂外表面扩散，即一个内扩散过程。,通过流体边界层返回流相主体的质量传递，即产物分子从催化剂外表面扩散至流相主体并被流相带走，即外扩散过程。,固体催化剂表面吸附行为的分析方法怎样思想，就有怎样的生活固体,1,固体催化剂表面吸附行为的分析方法（物理吸附与化学吸附）,主讲教师：林海强,固体催化剂表面吸附行为的分析方法（物理吸附与化学吸附）主讲教,2,固体催化剂的气一固或液一固催化反应，通常经历以下步骤：,外扩散过程，通过流体边界层的质量传递。反应物从流相上体扩散到催化刑的外表面，此时，要先克服固体表面的“膜阻”。,催化剂孔内扩散。反应物自催化剂外表面向孔内部扩散，即内扩散过程。,化学吸附。反应物在催化剂表面进行化学吸附的过程。,被吸附的反应物在表面进行反应，转化为反应产物，即表面反应过程。,产物从催化剂表面的脱附过程。,脱附后的产物分子从催化剂的孔道向催化剂外表面扩散，即一个内扩散过程。,通过流体边界层返回流相主体的质量传递，即产物分子从催化剂外表面扩散至流相主体并被流相带走，即外扩散过程。,固体催化剂的气一固或液一固催化反应，通常经历以下步骤：外扩,3,固体催化剂表面吸附行为的分析方法课件,4,比活性,在催化研究中，常用单位催化剂表面(或者活性表面) 上进行,反应的速率常数,来表示催化活性的大小并称它为比活性。即,a K/S,式中 a比活性；,K催化反应的速率常数；,S一催化剂的表面积(或活性表面积)。,为此，催化剂的活性A可表示为,A aS,比活性 在催化研究中，常用单位催化剂表面(,5,固体催化剂表面吸附行为的分析方法课件,6,从表中数据可以看出，用不同方法制得的铂催化剂其活性相差约10000倍，而,比活性则基本不变,。这就表明对恒定组成的催化剂，共比活性也基本恒定，而,不同的制备方法只改变了催化剂表面积的大小,。显然，比活性概念对评选催化剂具有重要意义。,我们不能单用时空产率作为活性的评价，因为一个催化剂的活性不仅取决于它的,化学组成,，还取决于它的,表面积,和,孔结构,是否适宜。某种催化剂的生产率低，可能不是由于它的化学组成不当，而可能是表面积和孔结构的不利因素所造成。因此，在评选催化剂时，同时测定催化剂的总表面积、活性表面积和孔径的大小与分布是有实际意义的。,从表中数据可以看出，用不同方法制得的铂,7,固体表面的吸附行为,冷却,吸附,固体表面的吸附行为冷却吸附,8,压力减小的原因,气体被固体表面所吸附。,导致：1、被吸附分子在固体表面浓度的增大。,2、被吸附分子发生了相变，由自由气体 分子状态转变为自由度减小的状态，如液态分子。,压力减小的原因气体被固体表面所吸附。,9,物理吸附及化学吸附,吸附质（adsorbate）：被吸附的物质,吸附剂（adsorbent）：可发生表面吸附的固体物质,吸附剂表面与吸附质之间,存在相互作用力,是吸附行为发生的根本原因。,范德华（Van der Waals）力-物理吸附,形成化学键-化学吸附,物理吸附及化学吸附吸附质（adsorbate）：被吸附的物质,10,分子究竟为何能被固体表面所吸附呢？,吸附力-包括色散力、库仑力。,通俗而言，表面原子与固体体相中的原子所处的环境状态不同，一般表现为配位数不足，存在剩余的表面自由力场，即具有一定的表面能，因此就趋向于吸引一些物质，以降低表面能态。,分子究竟为何能被固体表面所吸附呢？ 吸附力-,11,多相催化作用与表面吸附,表面吸附行为-增大反应物的表面浓度，提高反应速率；,表面活性位,对反应物的吸附-反应底物的活化，降低反应能垒；,表面对反应物及反应产物吸附行为的差异-可能使平衡反应向产物生成的方向移动；,特定的表面环境（比如，微孔表面）-可能有利于特殊的反应进行（比如,择形反应,）。,多相催化作用与表面吸附表面吸附行为-增大反,12,不均匀的固体表面,点缺陷,不均匀的固体表面点缺陷,13,催化剂表面的特殊结构与性能是紧密相关的！,固体样品中缺陷或者特殊结构的种类、数量及暴露的晶面比例在很大程度上取决于制备方法。因此，催化剂的制备是一种复杂的技巧。,催化剂表面的特殊结构与性能是紧密相关的！ 固体样品中缺,14,固体的表面积和颗粒尺寸的关系,假设Cu微粒为球形体,粒径d（nm）,Cu微粒的比表面积/m,2.,g,-1,比表面能/J.mol,-1,分散度D,100,6.6,590,1,10,66,5900,10,1,660,59000,99,固体的表面积和颗粒尺寸的关系假设Cu微粒为球形体粒径d（nm,15,固体的表面和孔，内表面与外表面,表面力的作用下粘附,原级粒子-次级粒子,形成次级孔,球形粒子聚集孔 板状粒子聚集孔,固体的表面和孔，内表面与外表面,16,具有一级孔的多孔材料,如：沸石分子筛等,A型 Y型 ZSM-5,具有一级孔的多孔材料如：沸石分子筛等,17,借助吸脱附等温线研究表面及孔,Vf（T，p，气体，固体）,V-吸附量,T-吸附平衡的温度,p-吸附质的平衡压力,气体性质,固体表面的性质,借助吸脱附等温线研究表面及孔Vf（T，p，气体，固体）,18,Vf（p）,T，气体，固体,通常使用相对压X （Xp/p,0,),Vf（x）,T，气体，固体,P,0,-吸附质在温度T下的饱和蒸汽压,Vf（p）T，气体，固体,19,BDDT五类等温线和阶梯型等温线, , ,p/p,0,p/p,0,p/p,0,p/p,0,p/p,0,p/p,0,V,(,cm,3,/g),V,(,cm,3,/g),BDDT五类等温线和阶梯型等温线p/p0p/p0p/p0p/,20,比表面积-单位质量固体具有的表面积数值 (m,2,/g),单层饱和吸附量（V,m,）-单位质量吸附剂所吸附气体在标准状态下的体积（cm,3,/g）。,A= V,m,.a,m,.L, 10,-22,/ 22.414 (m,2,/g),单个吸附质分子占据的截面积a,m,比表面积-单位质量固体具有的表面积数值 (m2/g)单层,21,比表面积计算,S V,m,.a,m,.N,A, 10,-22,/ 22.414,S-固体的比表面积（m,2,/g),N,A,-阿伏伽德罗常数,液氮温度下，,氮气分子的a,m,= 16.2 ,2,氪气分子的a,m,= 21.0 ,2,冰水浴温度下，,二氧化碳分子的a,m,= 17.0 ,2,比表面积计算S Vm.am.NA 10-22 / 2,22,Langmuir 单分子层吸附理论,1916年兰缪尔从动力学观点出发，提出了固体对气体的吸附理论，称为单分子层吸附理论，其基本假设如下：(i)固体表面对气体的吸附是单分子层的(即固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子，气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附)。(ii)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)。(iii)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附态分子无关)。(iv)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，且速率相同)。,Langmuir 单分子层吸附理论1916年兰缪尔从动力学观,23,Langmuir吸附式,V-吸附气体在标准状态下的体积,V,m,-饱和吸附量,b-参数,P-吸附平衡压力,P/V对P作图应该为一直线，从直线的截距和斜率可以求出V,m,和b。,Langmuir吸附式V-吸附气体在标准状态下的,24,Langmuir表面积,是单个吸附质分子占据的面积值，对于氮气分子而言，该值为16.2 ,2,。,对于氮气吸附！,Langmuir表面积是单个吸附质分子占据的面积值，对于氮,25,BET模型,假设：,(1)固体表面是均匀的(即表面上所有部位的吸附能力相同)。(2)被吸附的气体分子间无相互作用力(即吸附或脱附的难易与邻近有无吸附态分子无关)。(3)吸附平衡是动态平衡(即达吸附平衡时，吸附和脱附过程同时进行，且速率相同)。,(4)可形成,多层吸附,，表面与第一层吸附是靠该种分子同固体的分子间力，第二层吸附、第三层吸附之间是靠该种分子本身的分子间力。,BET模型假设：,26,多层吸附简示图,多层吸附简示图,27,BET多分子层吸附定温式,式中：,V,在一定,T,，,p,下，单位质量的吸附剂吸附达平衡时所吸附的气体的体积；,V,m,在一定,T,，,p,下，单位质量的吸附剂表面盖满一层吸附质时，这些吸附质在标准状态下具有的体积，即单层饱和吸附量；,p,0,吸附质在温度,T,时的饱和蒸气压；,C,与吸附质吸附在吸附剂表面时的吸附热及该气体的液化热有关的常数。,BET多分子层吸附定温式式中：,28,常用的多点BET计算法,对于在一定温度,T,指定的吸附体系，,C,和,V,m,皆为常数，,可见，若以 对,作图拟合得一直线，其中：,斜率,截距,可得：,常用的多点BET计算法对于在一定温度T指定的吸附体系，C和V,29,SiO,2,（Aldrich公司）小球的氮气等温吸脱附线,S,BET,469.8 m,2,/g，C80.4，correlation coefficient0.99998,SiO2（Aldrich公司）小球的氮气等温吸脱附线SBET,30,BET模型的评价,忽视表面的不均匀性；低压区BET方程对实验数据往往有较大的偏离。,忽视同层吸附质分子横向的相互作用。,发生第一层以后的吸附后，吸附质分子与表面距离增大，相互作用力明显减弱。,BET模型的评价忽视表面的不均匀性；低压区BET方程对实验数,31,BET模型的有效区,一般采用相对压在,0.050.3,之间数据点用于计算。,对于micromeritics公司产的吸附仪，通常选择相对压在0.050.25之间的数据。,如果线性度差的话，可采用0.2甚至更低相对压以内的数据点用于计算。一般要求计算用数据点之间（,=5,）的线性度达,0.999,以上。,BET模型的有效区 一般采用相对压在0.050.3之间,32,C值与BET方法的应用,一般而言，对于在77K温度下进行的氮气静态吸附：,当,300C值50,时，说明使用BET模型是适宜的；,当C值300或者0时，BET模型的可靠性值得商榷；这种情况的出现多源于,吸附剂含有微孔孔道体系。,C值与BET方法的应用一般而言，对于在77K温度下进行的氮气,33,实例,样品： 氧化镱（Yb,2,O,3,）,S,BET,： 10.9 m,2,/g,C值： 167.2,线性度： 0.99999,实例样品： 氧化镱（Yb2O3）,34,实例,样品： 柱状活性氧化铝 二氧化硅小球,S,BET,： 198.2 m,2,/g 469.8 m,2,/g,C值： 87.7 80.4,线性度： 0.99997 0.99998,实例样品： 柱状活性氧化铝,35,实例,样品： 活性炭 NaY分子筛,S,BET,： 802.3 m,2,/g 638.6 m,2,/g,C值： -75.6 - 54.2,线性度： 0.998 0.997,实例样品： 活性炭,36,C值偏离BET模型应用范围的应对,采用Langmuir方法计算,降低有效数据点的压力区间,采用其它方法,C值偏离BET模型应用范围的应对采用Langmuir方法计算,37,多孔固体的孔道体系,IV型等温线的滞后迴线,脱附,吸附,多孔固体的孔道体系IV型等温线的滞后迴线脱附吸附,38,毛细凝聚理论,Zsigmondy提出：在液体凹形弯月面上的平衡蒸汽压必定小于该温度下液体的饱和蒸汽压；即相对压力小于饱和蒸汽压时蒸汽（气体）也能够在固体的孔中凝聚。,毛细凝聚理论Zsigmondy提出：在液体凹形弯月面上的平衡,39,Kelvin方程,r,m,-液体弯月面的曲率半径,-液体的表面张力,V,L,-液体的摩尔体积,Kelvin方程rm-液体弯月面的曲率半径,40,孔径,孔径r,曲率半径r,m,吸附膜厚度T,吸附膜厚度T,孔径孔径r曲率半径rm吸附膜厚度T吸附膜厚度T,41,单层吸附膜厚t,m,单层吸附膜厚tm,42,吸附层数n与吸附膜厚度t,n,1，t,t,m,吸附层数n与吸附膜厚度tn 1，ttm,43,V-t曲线,主要有三类,III (具有孔道结构),I (非孔),II (微孔),t(nm),V(ml/g),V-t曲线主要有三类III (具有孔道结构)I (非孔)II,44,I型，非孔吸附剂。,II型，微孔型吸附剂，具有微小的毛细孔，毛细孔填充满后（该现象称为,毛细孔填充,），阻碍多层吸附的进一步发展，形成上凸下弯型的曲线。,III型，吸附剂具有孔道，当压力增加到一定时候才产生,毛细孔凝聚,。,（毛细孔填充是毛细孔凝聚发展一定阶段的结果。）,I型，非孔吸附剂。,45,实际中,吸附体系决定发生毛细凝聚的最小半径；,几乎没有孔径小于,1 nm,而不发生毛细凝聚的孔；,125 nm,范围的孔，采用Kelvin方程是基本合理的。,实际中吸附体系决定发生毛细凝聚的最小半径；,46,77.38K下氮吸附时不同r,m,值的相应的相对压值（P/P,0,）,r,m,/nm,相对压（P/P,0,）,20,0.9532,50,0.9810,100,0.9901,200,0.9952,1000,0.9990,5000,0.9998,77.38K下氮吸附时不同rm值的相应的相对压值（P/P0）,47,孔的分类,按照孔的平均孔径分类：,微孔： 50 nm,吸附法，主要研究,微孔,及,中孔,压汞法，主要研究大孔,孔的分类按照孔的平均孔径分类：,48,滞后环与毛细凝聚的关系,吸附线,脱附线,相对压,吸附量,滞后环与毛细凝聚的关系吸附线脱附线相对压吸附量,49,简单地理解：,吸附过程，在吸附表面存在的情况下，当相对压力达到Kelvin方程所决定的数值时，能够发生凝聚；,脱附过程（蒸发过程），已经存在,液相,，因此,并不严格地与凝聚相互可逆,，产生滞后环。,简单地理解：吸附过程，在吸附表面存在的情况下，当相对压力达到,50,孔模型与滞后环-滞后是和毛细孔凝聚紧密相关的,简单孔模型包括：,圆柱型,平板缝隙型,墨水瓶孔型,锥形孔型,。 。,孔模型与滞后环-滞后是和毛细孔凝聚紧密相关的简单孔,51,1、一端封闭的,圆柱孔,无论是凝聚还是蒸发的情况都存在半球面的气液弯月面，,在相同的压力下发生毛细孔凝聚和毛细孔蒸发，如果多孔材料只具有这类孔，,吸附分支与脱附分支重叠,。,1、一端封闭的圆柱孔无论是凝聚还是蒸发的情况都存在半球面的气,52,2、两端开口的圆柱孔,发生毛细凝聚之前，孔壁上有一层吸附，气液界面为一圆柱面，发生毛细凝聚的相对压为：,在毛细蒸发之时，是从半球形的气液弯月面开始的，发生毛细蒸发的相对压为：,2、两端开口的圆柱孔发生毛细凝聚之前，孔壁上有一层吸附，气液,53,3、一端封闭的平行板及尖劈形孔,毛细凝聚和毛细蒸发在相同的压力下发生，,吸附线与脱附线重合,。,3、一端封闭的平行板及尖劈形孔毛细凝聚和毛细蒸发在相同的压力,54,4、四面开口的平行板,类似于两端开口的圆柱形孔，脱附线滞后于吸附线,4、四面开口的平行板类似于两端开口的圆柱形孔，脱附线滞后于吸,55,5、墨水瓶孔,r,n,r,w,一般在吸附分支时，当相对压力增加至某值时，发生细颈充满的毛细凝聚，然后再随着压力增加，逐渐把瓶体充满凝聚液。,在脱附分支时，因为细颈中的凝聚液将瓶体内的液体封闭，只有当压力减小到某值时，细颈中的毛细凝聚液蒸发完毕时，瓶体内的液体将,骤然蒸发,出。,5、墨水瓶孔rnrw一般在吸附分支时，当相对压力增加至某值时,56,吸附回线分类及孔结构,一般为,两端开放的管状毛细孔,。,吸附,脱附,A类吸附回线,吸附回线分类及孔结构一般为两端开放的管状毛细孔。吸附脱附A类,57,B类吸附回线,具有平行壁的狭缝形毛细孔,。,例如：蒙脱石，氢氧化铝等。,脱附,吸附,B类吸附回线 具有平行壁的狭缝形毛细孔。脱附吸附,58,C类回线,一般反映锥形或者双锥形的毛细孔。由粒状微粒粘结成的材料。,脱附,吸附,C类回线一般反映锥形或者双锥形的毛细孔。由粒状微粒粘结成的材,59,D类吸附回线,四面开放的尖劈形毛细孔。,脱附,吸附,D类吸附回线四面开放的尖劈形毛细孔。脱附吸附,60,E类吸附回线,细颈和广体的管形或者墨水瓶形状的孔。,脱附,吸附,E类吸附回线细颈和广体的管形或者墨水瓶形状的孔。脱附吸附,61,IUPAC推荐的吸脱附回线分类,尺寸及排列均匀的球粒聚集体-H1,某些微粒子体系（氧化硅凝胶）-H2,裂缝形孔或者板状粒子聚集体-H3,微孔材料-H4,H1,H2,H4,H3,IUPAC推荐的吸脱附回线分类尺寸及排列均匀的球粒聚集体-,62,中孔的孔径分布计算,BJH（Barett、Joyner、Halenda）方法：,孔径r,曲率半径r,m,吸附膜厚度t,中孔的孔径分布计算BJH（Barett、Joyner、Hal,63,在满足BET理论假设下的表面的吸附膜厚度计算,将V体积的吸附质换算为液态时的体积，表面积数值一定，可算出膜层厚度。,对于一个敞开平面形状的表面，由于在发生多层吸附以后，吸附行为主要和吸附质的液化热有关，对于氮气吸附，在一定温度下，膜层厚度仅与吸附平衡压力（即相对压力）有关。,在满足BET理论假设下的表面的吸附膜厚度计算将V体积的吸附质,64,Harkins and Jura 膜厚计算公式,Harkins and Jura 膜厚计算公式,65,Halsey 膜厚计算公式,Halsey 膜厚计算公式,66,BJH孔径分布,BJH孔径分布,67,DFT方法,最新的理论方法，Density functional theroy-,密度函数理论,。,DFT方法最新的理论方法，Density functiona,68,微孔的研究方法,MP方法,Dubinin-Radushkevich 方法,Dubinin-Astakhov 方法,Horvath-Kawazoe 方程,微孔的研究方法MP方法,69,MP方法-基于V-t图的一种方法,V,t,开阔表面,微孔表面,3.5,MP方法-基于V-t图的一种方法Vt开阔表面微孔表,70,Dubinin-Radushkevich 方法,Dubinin-Radushkevich 方法,71,Dubinin-Astakhov 方法,Dubinin-Astakhov 方法,72,Horvath-Kawazoe 方程,最初被用于描述具有罅缝型孔（slit-shaped）的碳分子筛的孔径分布。,基于Everett and Powl的模型：,Horvath-Kawazoe 方程最初被用于描述具有罅缝型,73,H-K方程-slit-shaped micropore,H-K方程-slit-shaped micropore,74,圆柱形孔：Cylindrical pore modelSalto and Foley,圆柱形孔：Cylindrical pore modelSa,75,球形孔：spherical pore模型-Cheng and Yang,球形孔：spherical pore模型-Cheng,76,吸脱附等温线的测定-理想气体状态方程,吸脱附等温线的测定-理想气体状态方程,77,气体状态方程的修正,Quantities of Gas (n),Pressure (P),Nitrogen,Helium,T=LN,2,气体状态方程的修正Quantities of Gas (n),78,吸附仪的工作原理,吸附仪的工作原理,79,26,、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必须具备一种能应付逆境的态度。,卢梭,27,、只有把抱怨环境的心情，化为上进的力量，才是成功的保证。,罗曼,罗兰,28,、知之者不如好之者，好之者不如乐之者。,孔子,29,、勇猛、大胆和坚定的决心能够抵得上武器的精良。,达,芬奇,30,、意志是一个强壮的盲人，倚靠在明眼的跛子肩上。,叔本华,谢谢！,80,26、要使整个人生都过得舒适、愉快，这是不可能的，因为人类必,