第六章红外与核磁共振课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 化合物不饱和度的计算公式,第二节 红外光谱,(,自学,),第三节 核磁共振,第六章 红外与核磁共振,第一节 化合物不饱和度的计算公式第六章 红外与核磁共振,测定有机化合物结构的主要波谱方法,波谱方法,代号,提供的信息,核磁共振波谱,NMR,碳骨架,与碳原子相连的氢,原子的化学环境,红外光谱,IR,主要的官能团,紫外可见光谱,UV,分子中,电子体系,质谱,MS,相对分子质量,分子式,分子中结构单元,吸收,光谱,测定有机化合物结构的主要波谱方法 波谱方法代号提供的信息核磁,第一节 化合物不饱和度的计算公式,可能的结构,分子式,C,7,H,9,N,=1/2(2+27+1-9)=4,分子式,C,5,H,8,O,2,=1/2(2+25-8)=2,可能的结构,（不饱和度）,= 1/2,（,2 + 2n,4,+ n,3,- n,1,）,n,4,、,n,3,、,n,1,分别表示分子中四价、三价和一价元素的原子个数,不饱和度：又称,缺氢指数或者环加双键指数,第一节 化合物不饱和度的计算公式可能的结构分子式 C,鉴别分子中的某些官能团,一般的红外吸收光谱指的是中红外范围,红外光波长范围,0.7500m,，可分为三部分：,近红外 （,=0.783m,，,=128203333cm,-1,）,中红外 （,=3.030m,，,=3333333cm,-1,）,远红外 （,=30300m,，,=33333cm,-1,）,第二节 红外光谱,吸收峰的位置,吸收峰的强度,己,-1-,烯红外光谱图,吸收峰的位置吸收峰的强度己-1-烯红外光谱图,Hooke,定律,:,2,1,k( ),m,1,1,+,m,2,1,式中：,m,1,，,m,2,：成键原子的质量,(g),；,k,:,化学键的力常数,(Ncm,-1,)(,牛顿,厘米,-1,),一、基本原理,分子中成键的两个原子的简谐振动：,(1),振动方程式,Hooke定律: 2 1k(,同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不,完全相同，因此，吸收峰的位置略有不同,引起分子偶极距发生变化的振动才会出现红外,吸收峰,。,无红外吸收峰,化学键极性越强，振动时偶极距变化越大，吸,收峰越强,同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不 引起分子偶极距发,(2),分子振动模式,对称伸缩振动,(,s,),不对称伸缩振动,(,as,),摇摆振动,(,),扭曲振动,(,),(2) 分子振动模式对称伸缩振动 (s) 不对称伸缩振动(,剪切振动,(,s,),摇摆振动,(,),剪切振动 (s) 摇摆振动 (),红外光谱的区域划分,：,4000,1500 cm,-1,伸缩振动吸收,官能团区,(,特征频率区,),1500,400 cm,-1,伸缩振动与弯曲振动吸收,指纹区,样品的处理：,纯样品：纯液体夹在两个,NaCl,晶体片之间。,固体：与,KBr,混合后，压成薄片。,溶液：配制成,CCl,4,或氯仿的溶液。,红外光谱的区域划分：4000 1500 cm-1,化学键 频率范围,(cm,-1,),C,2850,2950,O,H 3200,3600,N,H 3350,3500,2100,2200,2240,2280,1620,1680,1630,1780,分子中的化学键或基团产生特征的振动，会在特定的位置出现吸收峰,基团的特征吸收峰,(,特征峰,),2.2,有机化合物基团的特征吸收频率,化学键 频率范围(cm-1)C,1,烷烃,（,CH,3,，,CH,2,，,CH,）,(CC,CH ),CH,2,对称伸缩,2853,cm,-1,10,CH,3,对称伸缩,2872,cm,-1,10,CH,2,不对称伸缩,2926,cm,-1,10,CH,3,不对称伸缩,2962,cm,-1,10,3000,cm,-1,1烷烃CH2 对称伸缩2853cm-110 3000cm,聚丙烯,聚丙烯,2.,烯烃，炔烃,a)C-H,伸缩振动,(,30,00,cm,-1,),3080-3030,cm,-1,2900-2800,cm,-1,30,00,cm,-1,b)C=C,伸缩振动,(,1680-1630,cm,-1,),c)C,C,伸缩振动,(,2100,2200,cm-1),2. 烯烃，炔烃a)C-H 伸缩振动( 3000 cm-1,1-,己烯谱图,1-己烯谱图,a)-OH,伸缩振动,b),碳氧伸缩振动,游离醇，酚,伯,-OH,3640,cm,-1,仲,-OH,3630,cm,-1,叔,-OH,3620,cm,-1,酚,-OH,3610,cm,-1,（,OH,）,（,C-O,）,1050,cm,-1,1100,cm,-1,1150,cm,-1,1250,cm,-1,3.,醇（,OH,）,a)-OH 伸缩振动游离醇，酚伯-OH 364,第六章红外与核磁共振课件,脂族和环的,C-O-C,as,1150-1070,cm,-1,芳族和乙烯基的,=,C-O-C,as,1275-1200,cm,-1,（,1250,cm,-1,）,s,1075-1020,cm,-1,脂族,R-OCH,3,s,(CH,3,),2830-2815,cm,-1,芳族,Ar-OCH,3,s,(CH,3,),2850,cm,-1,4.,醚（,COC,）,脂族和环的C-O-C as 1,第六章红外与核磁共振课件,5.,醛、酮（,C=O,）,5. 醛、酮（C=O）,第六章红外与核磁共振课件,羧酸的红外光谱图,6,羧酸及其衍生物,羧酸的红外光谱图6羧酸及其衍生物,酰胺的红外光谱图,酰胺的红外光谱图,酰氯的红外光谱图,酰氯的红外光谱图,氰基化合物的红外光谱图,CN,=2275-2220cm,-1,氰,氰基化合物的红外光谱图CN=2275-2220cm-1氰,AS,（,N=O,）,=1565-1545cm,-1,S,（,N=O,）,=1385-1350cm,-1,脂肪族,芳香族,S,（,N=O,）,=1365-1290cm,-1,AS,（,N=O,）,=1550-1500cm,-1,硝基化合物,AS （N=O）=1565-1545cm-1S （N=O,第三节 核磁共振,19,46,年，,E. M. Purcell,和,F. Bloch-,核磁共振现象,(1952,年诺贝尔奖,),核磁共振波谱,学是近几十年发展的一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具。,第三节 核磁共振1946年，E. M. Purcell,能提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息,核磁共振的基本条件,：,自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数,I=1/2,。,1,H,、,13,C,、,15,N,、,19,F,、,29,Si,、,31,P,核磁共振迅速发展成为测定,有机化合物,结构的有力工具,。,能提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息 核磁共振的基本,3.1,核磁共振的基本原理,（,1,）原子核的自旋与自旋取向,3.1 核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋与自旋取向,与外磁场方向相同的自旋能级较低,(),与外磁场方向相反的自旋能级较高,(),与外磁场方向相同的自旋能级较低(),核磁共振的条件：,E = E,质子能级差与外磁场的关系：,（,2,）核磁共振（跃迁）的条件,电磁波能量与频率的关系：,E= h,= H,0,/ 2,E=h H,0,/ 2 =h ,：磁旋比,h,：,Plank,常数,H,0,：外加磁场强度,：无线电波的频率,核磁共振的条件：E = E质子能级差与外磁场的关系：（2）,测量核磁共振的方法：,固定磁场改变频率；,固定频率改变磁场。,核磁共振谱示意图,测量核磁共振的方法：核磁共振谱示意图,(3),核磁共振仪和核磁共振谱图,无线电波,振荡器,接收及,放大器,样品管,磁铁,记录器,(3) 核磁共振仪和核磁共振谱图 无线电波接收及样品管磁铁记,NMR,谱图给出的结构信息,:,化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积,乙醇的,1,H NMR,谱和它的三种不同质子积分曲线,NMR谱图给出的结构信息:乙醇的1H NMR谱和它的三种不同,（,1,）屏蔽效应,3.2,1,H-NMR,的化学位移,为使氢核发生共振，须提高外磁场强度以抵消诱导磁场,由此产生了化学位移,（1）屏蔽效应3.2 1H-NMR 的化学位移为使氢核发生共,化 学 位 移,吸收能量,H,O,信号,化学位移用表示,H,O,+H,感,H,由电子云的屏蔽作用引起的，共振时磁场强度移动的现象,化学位移,。,屏蔽大小与核外电子云密度相关。,化 学 位 移吸收能量HO信号化学位移用表示HO+H感H,通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。,试样,试样共振频率,TMS,四甲基硅烷,(CH,3,),4,Si,的共振频率,0,操作仪器选用频率,(2),化学位移的表示,基准物：,(CH,3,),4,Si, TMS,值为负值,一般取其绝对值,(,单位：,ppm),。,TMS,的,值为,0,，在,高场,；,值增大，则处于,低场,。,试样,-,TMS,0,=, 10,6,通常用化学位移来表示质子共振吸收相对位置。试样 试样共振频,（,3,）影响化学位移的因素,化学位移是由于,核外电子产生对抗磁场,所引起的，,因此，凡是使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移,a.,电子效应,CH,3,F CH,3,Cl CH,3,Br CH,3,I,电负性,4.0 3.5 2.8 2.5, 4.26 3.40 2.68 2.16,（3）影响化学位移的因素 CH,共轭作用,：,低场 高场,b.,各向异性效应,下列化合物的化学位移不能用电负性差异得到圆,满解释,：,共轭作用： 低场,原因是：分子中质子与某基团通过空间位置产生影,响，这种形式称为各向异性效应。,原因是：分子中质子与某基团通过空间位置产生影,烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍,低,的磁场区,=4.55.7,。,双键碳上的质子,烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区 双键碳,芳环的磁各向异性效应,苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区，,H,= 7.26,。,芳环的磁各向异性效应 苯环平面上下方：屏,三键碳上的质子,三键上的,H,质子处于,屏蔽区,，屏蔽效应较强，使三键上,H,质子的共振信号移向较,高,的磁场区，其,= 23,。,三键碳上的质子 三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，,c.,氢键的影响,能形成氢键的化合物，,增大。分子间氢键与浓度有关；分子内氢键与浓度无关。,例如：已知测定两个羟基质子的化学位移,1,=10.5ppm,、,2,=5.2ppm,，下列三个结构,哪个符合此条件？,c.氢键的影响,特征质子的化学位移值,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C,3,C,H,C,2,C,H,2,C-C,H,3,环烷烃,0.21.5,C,H,2,Ar C,H,2,NR,2,C,H,2,S C,C,H,C,H,2,C=O,CH,2,=CH-C,H,3,1.73,C,H,2,F C,H,2,Cl,C,H,2,Br C,H,2,I C,H,2,O C,H,2,NO,2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,C,H,Cl,3,(7.27),4.65.9,910,O,H,N,H,2,N,H,CR,2,=C,H,-R,RCOO,H,RC,H,O,常用溶剂的质子的化学位移值,D,特征质子的化学位移值102345678910111213C3,3.3,自旋偶合与自旋裂分,(1),自旋偶合的产生,氯乙烷的,1,H NMR,谱,3.3 自旋偶合与自旋裂分氯乙烷的1H NMR谱,自旋偶合的起因：,原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋裂分。,邻近的质子因相互之间的作用会影响对方的核磁共振吸收，并引起谱线增多。,自旋偶合的起因：原子核之间的这种相互作用称为自旋偶合。因自旋,（,2,）,偶合常数的表示,自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号,J,表示，单位是,Hz,。,J,值的大小表示了偶合作用的强弱。,3,J,H-C-C-H,2,J,H-C-H,J,ab,4,J,质子,a,被质子,b,裂分,。,邻碳偶合,同碳偶合,远程偶合,*1 CH,3,CH,2,Br J,a b,= J,b a,b,a,*2,偶合常数不随外磁场的改变而改变。,J = Kppm,裂分峰间距, 仪器兆数 = 常数,（2） 偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符,（,3,）一级谱图和,n,1,规律,n,1,规律：,当一组磁等同的质子与,n,个磁等同质子相邻时，其共振吸收峰的个数为,n+1,。,一级图谱,：,相互耦合的两组核的化学位移差至少是它们,的耦合常数的,6,倍以上,（3）一级谱图和n1规律 n1规律： 当一,一级图谱特征,:,符合,n,1,规律；,每组峰中心为该组质子化学位移；,各裂分峰等距，峰间距为偶合常数,J,。,一级图谱特征 : 符合n1规律；,分子中的一组核，若化学位移全同，且对组外任一核的偶合常数也相同，则这组核称为磁全同核。磁全同核之间的偶合作用不产生峰的裂分。如乙烷,CH,3,CH,3,是一个单峰。,具有相同化学位移的核,化学等同核,（,4,）,化学等同核和磁等同核,分子中的一组核，若化学位移全同，且对组外任一核的偶合,1.679,，,3.427,a,b,溴乙烷的,1,H NMR,谱, 1.679， 3.427 ab溴乙烷的1H NMR,在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质子数成正比，因此，峰面积比即为不同类型质子数目的相对比值。（机算机会自动完成此项工作，将各组峰的质子数目直接显示在图谱中）,（,5,） 积分曲线和峰面积,在核磁共振谱中，共振峰下面的面积与产生峰的质,第六章红外与核磁共振课件,3.4 NMR,谱图举例,1,H-NMR,谱图的解析,：,1.,根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类,2.,根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的,数目,根据化学位移判断氢核化学环境,根据裂分情况和偶合常数确定各组质子,之间的相互关系,3.4 NMR谱图举例1H-NMR 谱图的解析：,2-,氯丁烷的,1,H NMR,谱图,(a) (b) (c) (d),/,ppm,(a),(d),(b),(c),1H,2H,3H,3H,2-氯丁烷的1H NMR谱图 (a) (b) (c) (,解：有三种不同化学位移的,H,，强度比,932,，,互不偶合。结构式是：,(CH,3,),3,C-CH,2,-CO-CH,3,而不是,(CH,3,),3,C-CO-CH,2,-CH,3,例,1,：,分子式为,C,7,H,14,O,，,1,H NMR,谱,1.1,单峰（,9H,），,2.1,单峰（,3H,），,2.5,单峰（,2H,）。推测其结构,。,解：有三种不同化学位移的H，强度比932，例1：分子式为,C,7,H,8,O,=4,NMR 7.2 (,多重峰,5H) 4.5 (,单峰,2H),3.7 (,宽峰,1H),C,6,H,5,-CH,2,-OH,C,3,H,6,O,2,=1,NMR 11.3 (,单峰 1,H) 2.3 (,四重峰,2H),1.2 (,三重峰,3H),CH,3,CH,2,COOH,C7H8O C3H6O2,作业,:,10, 11,作业:10, 11,