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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 分子结构,分子是保持物质化学性质的最小微粒，物质的性质取决于分子的性质。分子的性质是由分子内部结构决定的，而分子结构涉及到分子中各相邻原子之间的强烈相互作用力和几何构型。本章主要讨论分子中,化学键,问题和,分子的空间构型,(,即几何形状,),问题。,化学键,分子中相邻原子间较强烈的相互结合力。,125900 kJ/mol,化学键的基本类型：,离子键,共价键、金属键,9.1,离子键,9.1.1,离子键理论的基本要点,离子键的形成,(,以,NaCl,为例,),第一步 电子转移形成离子：,Na,e Na,+,，,Cl,+ e ,Cl,相应的电子构型变化：,2,s,2,2p,6,3s,1, 2s,2,2p,6,，,3s,2,3p,5, 3s,2,3p,6,形成,Ne,和,Ar,原子的稳定结构，形成稳定离子。,第二步 靠静电吸引， 形成化学键 。,体系的势能与核间距之间的关系如图所示：,r,为核间距,V,为体系的势能,V,0,Vr,0,r,0,r,离子键,由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的,化学键。,一般在,200,kJ.mol,-1,，,离子型化合物,由离子键形成的化合物,碱金属和碱土金属（,Be,除外）的卤化物是典型的离子型化合物,(2),离子键没有方向性：,正、负离子的电荷分布是球形的，其吸引力在各个方向是一致的,(3),离子键没有饱和性：,离子键的特征,(1),作用力的实质是静电引力：,NaCl,型,9.1.2,离子的特征,1 .,离子半径,离子半径：根据测得的晶体中相邻正离子和负离子的核间距（,d,）推算出来的：,假设：,d = r,+,+ r,-,，,其中：,r,+,代表正离子半径，,r,-,代表负离子半径。,Pauling,（鲍林）以,F,-,(136pm),和,O,2-,(140pm),离子半径数据为基准，测得其它元素与它们形成的化合物的核间距，推出了其它离子半径,(,附录十一,),。,将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距,d,是,r,+,和,r,之和 。,d,r,+,r,-,d,值可由晶体的,X,射线衍射实验测定得到，,例如,MgO,d =,205,pm,r,O,2-,=140pm, r,Mg2+,=65pm,离子半径变化规律：,同族：从上而下递增,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,136pm 181pm 195pm 216pm,同周期：正离子半径随电荷增加而减小；,负离子半径随电荷增加而增大。,Na,+,Mg,2+,Al,3+,；,N,3-,O,2-,F,-,95pm 65pm 50pm 171pm 140pm 136pm,同一元素：负离子原子正离子,Fe,Fe,2+,Fe,3+,；,S,2-,S,64pm 74pm 124pm 184pm 104pm,2.,离子的电子构型,1,、正离子电子层构型 外层电子分布 实,例,2,电子构型,1s,2,Li,+,Be,2,+,，,8,电子构型,n,s,2,n,p,6,Na,+,Mg,2+,Al,3+,18,电子构型,n,s,2,n,p,6,n,d,10,Cu,+,Zn,2+,Ga,3+,(18+2),电子构型,(,n,-1)s,2,(,n,-1)p,6,(,n,-1)d,10,n,s,2,In,+,Sn,2+,Sb,3+,(Sb,3+,: 4s,2,4p,6,4d,10,5s,2,),(9,17),电子构型,n,s,2,n,p,6,n,d,19,Fe,3+,: 3s,2,3p,6,3d,5,Cr,3+,:,3s,2,3p,6,3d,3,2,、负离子的,电子构型均为,8,电子构型,。,9.1.3,离子晶体,由离子键形成的化合物叫,离子型化合物,。,离子型化合物主要是以晶体状态出现，如氯化钠、氯化铯晶体，这些晶体的,最小几何单元称为,晶格,。 在晶格,结点上排列的微粒,称为,质点。,而离子晶体中的,质点是,正离子和负离子,。,离子晶体中质点之间的,作用力,是,离子键,。,如：,NaCl,晶体的质点为：,Na,+,Cl,-,。质点之间的作用力为：,Na,+,与,Cl,-,的离子键,FZ,+,.,Z,-,/(,r,+,+r,-,),离子的电荷越高，晶体的熔点越高。,离子的半径越大，晶体的熔点越低,Mohs:,滑石,1,，石膏,2,；方解石,3,；萤石,4,；，；,石英,7,；，；金刚石,10,。,9,.2,共价键,美国化学家路易斯,(G N Lewis),提出了共价键,(covalent bond),的电子理论：,原子之间可以通过共用电子使每一个原子都达到稳定的稀有气体电子结构，从而形成稳定的分子,。这种原子通过共用电子对而形成的化学键称为,共价键,，,9.2.1,价键理论（,又称,VB,理论,）,1,氢分子的形成,1927,年英国物理学家海特勒,(W,Heitler,),和德国物理学家伦敦,(F London),成功地,用量子力学处理,H,2,分子的结构,。,当具有自旋状态,相反,的,单,电子,的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子,H,2,。,a:,电子的自旋相同,b:,电子的自旋相反,2.,价键理论基本要点,（,1,）自旋相反的单电子原子相互靠近时，单电子可以相互配对形成共价键。,若,AB,两原子各有一未成对电子且自旋相反，则互相配对构成一个,共价单键,，如：,HH,单键，,Cl-Cl,。,若,A,、,B,两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成,共价双键或共价三键,。如,: N,2,分子中,N,N,以共价三键结合，因为,N,价电子构型为：,2s,2,2p,3,，有,3,个未成对的,2p,电子。,形成共价键的数目取决于原子所具有的未成对的电子数，因此,，,共价键具有饱和性（,共价键的特性,）,。,成键的原子轨道重叠越多，形成的共价键越稳定，称为原子轨道的最大重叠原理,。,成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核之间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。,因此，,共价键具有方向性,（共价键的特性）,。,共价键特征,方向性,:,为满足最大重叠原理，成键时原,子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠。,+,+,+,+,+,+,-,-,-,9.2.2,共价键的类型,共价键有两种类型,键和,键,。它们是按照共价键的方向性特点，按照电子云重叠方式的不同，可将共价键分为这两种类型。,键,键,（对于键轴呈圆柱形对称） （对于通过键轴的平面镜面反对称）,以“头碰头”方式重叠,型共价键（,键 ）,以“,肩并肩”方式重叠,型共价键（,键）,一般来讲：,键的重叠程度不及,键，键能：,键,键。,活泼性：,键,键。,普通,键和,键为,定域键,，多个原子间构成的大,键称,为,离域键,。,重叠方式：,例,N,2,N,N,x,y,z,:,NN,:, , ,价键结构式,N,N,分子结构式,化学键示意图,电子：形成,键的电子,电子：形成,键的电子,9.3,共价分子的空间构型,以共价键形成的化合物,有确定的分子式,也有一定的空间构型,。,但是，仅仅用价键理论判断共价分子的空间构型往往于实验事实并不完全符合。如：,C,原子，其价电子构型为,2s,2,2p,x,1,p,y,1,，按饱和性只能形成两个共价键；按方向性键角应为,90,，然而，事实上存在,CH,4,，且键角,109.5,。,为此，鲍林（,L.Pauling,）和斯莱特,(,J.C.Slater,),于,1931,年提出了,杂化轨道理论。,9.3.1,杂化轨道理论的基本要点,在原子相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的原子轨道,(,即,波函数,),可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为,杂化轨道,。,同一原子中能量相近的原子轨道组合成新的杂化轨道的过程称为,杂化,。,9.3.2,杂化轨道的类型,（,1,）,sp,杂化,例如，实验测得：,BeCl,2,是直线型共价分子（即：,键角,180,）,，,Be,原子是中心原子。因此，,Be,原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与,Cl,原子成键，这两个轨道就是,sp,杂化轨道。,以上是中心原子,Be,的杂化过程。每个,sp,杂化轨道都包含着,1/2,的,s,成分和,1/2,的,p,成分,，两个杂化轨道的夹角为,180,，呈,直线形分布。,BeCl,2,的,空间构型：直线型 ，,Cl,Be,Cl,， 键角,180,_ _,+ +,Be,Cl,Cl,（,2,）,sp,2,杂化,sp,2,杂化,是一个,ns,原子轨道与两个,np,原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含,1/3,的,s,成分和,2/3,的,p,成分,，轨道夹角为,120,，轨道的伸展方向指向,平面三角形,的三个顶点。,BF,3,为典型例子。中心原子硼原子的价电子构型为,2s,2,2p,1,，为了形成,3,个,键，,B,的,1,个,2s,电子要先激发到,2p,的空轨道,上去，然后经,sp,2,杂化形成三个,sp,2,杂化轨道。,三个,sp,2,杂化轨道能量相同，夹角,120,120,B,F,F,F,BF,3,分子的空间构型：平面三角形,键角：,120,（,3,）,sp,3,杂化,sp,3,杂化是由,一个,ns,原子轨道,和,三个,np,原子轨道,参与杂化的过程，形成,4,个,sp,3,杂化轨道。,CH,4,中碳原子的杂化就属此种杂化。,碳原子价电子构型为：,2s,2,2p,2,，,C,原子经历激发、杂化过程，形成了,4,个,sp,3,杂化轨道。,每一个,sp,3,杂化轨道都含有,1/4,的,s,成分和,3/4,的,p,成分，轨道之间的夹角为,109.5,。,杂化类型,sp,3,杂化,个,s,轨道,+3,个,p,轨道,杂化轨道数目,杂化轨道成分,轨道夹角,成键类型,分子的空间,构型,4,s,、,p,109.5,键,正四面体,3,4,1,4,+,+,+,+,_,_,_,_,109.5,CH,4,分子的空间构型：正四面体,键角：,109.5,氮原子的价电子层结构为,2s,2,2p,3,，在形成,NH,3,分子时，氮的,2s,和,2p,轨道也进行,sp,3,杂化。,因为,2s,轨道上有,一对孤电子对（已成对电子）,，由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角由,109.5,减小到,107.3,( ),。,NH,3,分子的空间构型,呈三角锥形,。,氨分子的空间结构图,含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角较,NH,3,分子更小，为,104.5,，分子空间构型,：角形（,折线形,）,。,1.,六方密堆积：,hcp,配位数：,12,空间占有率：,74.05%,第三层与第一层对齐，产生,ABAB,方式。,9.4,金属键,9.4.1,金属晶格（等径球的,紧密堆积结构,）,2.,面心立方密堆积：,fcc,配位数：,12,空间占有率,:,74.05%,第三层与第一层有错位，以,ABCABC,方式排列。,3.,体心立方堆积：,bcc,配位数：,8,空间占有率：,68.02%,9.4.2,金属键,金属外层电子容易脱落，成为自由移动的电子。因此在金属晶体中存在,金属原子、金属正离子和自由电子,三种微粒。,自由电子把金属原子和离子 “粘和”在一起形成,金属键,。,金属键的特点：,没有方向性和饱和性。,金属键的强度：,与金属的原子半径,r,和价电子数,n,有关。,r,，金属键；,n,，金属键,；,如：,Li Na K Rb Cs,熔点,/K 453 370 336 312 301,熔点最高的金属,W,（,5d,4,6s,2,）； 最低的金属,Hg,Cs(6s,1,),硬度最大的金属,Cr(3d,5,4s,1,),；最小的金属（最软）,Cs(6s,1,),可用,升华热,(,又称原子化焓,),衡量金属键的强度：,M,(s), M,(g),H,有导电性（,Ag,最好）；,有导热性,(Ag,最好,),；,有延展性（,Au,箔可达,10,-4,mm,厚,Pt,可达,10,-2,mm,厚）,9.5,分子的极性和分子间作用力,9.5.1,分子极性,正、负电荷中心不重合的分子为,极性分子。,正、负电荷中心重合的分子为,非极性分子。,事实上，分子极性的大小是通过实验测得的,偶极矩,(,),来量度的。,=,q,d,式中：,d,表示分子中，正、负电荷中心的距离；,q,表示,正、负电荷所带电量。,偶极矩,是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心，单位：库仑,米,(C,m),，实验中常用德拜,(D),来表示：,1D = 3.336,10,30,C,m,例如：,(H,2,O) = 6.17,10,30,C,m = 1.85 D,分子的偶极矩与键矩的关系：,极性键构成的双原子分子：,分子偶极矩,=,键矩,多原子分子的偶极矩,=,键矩的矢量和，,例如：,(SiF,4,),= 0,，,键矩互相抵消，,(H,2,O)0,，,键矩未能抵消。,* 根据偶极矩大小可以判断,分子的极性,若,0,，则为,极性分子；,值愈大，分子的极性愈大。,若,=0,，则为,非极性分子。,分子的偶极矩,(10,30,Cm),小结：,1,、分子结构对称的，,分子的偶极矩,=0,，,是,非极性分子,。,（,1,）相同,原子组成的分子,：,H,2,O,2,N,2,（,2,）不同,原子组成的分子，但是,分子空间结构对称 ：,2,、分子结构不对称的，,分子的偶极矩,0,，,是,极性分子,。,CO,，,CHCl,3,，,H,2,S,，,HCl, H,2,O,非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用,分子间具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、负电荷中心；任何分子都有变形的性能。,由于,瞬时偶极,而产生的分子间相互作用。,9.5.2,分子间的吸引作用,1.,色散作用,(,色散力,),：,非极性分子,的大体情况,色散力与分子极化率,有关。,大,色散力大。,每一瞬间,2.,诱导作用,(,诱导力,),：,决定诱导作用强弱的因素：,极性分子的偶极矩,：,愈大，诱导力愈强。,非极性分子的极化率,（变形性）,：,愈大，诱导力愈强。,由于,诱导偶极与固有偶极的作用,而产生的分子间相互作用。,分子离得较远,分子靠近时,两个极性分子相互靠近时，分子发生转动，并按异极相邻状态取向，分子进一步相互靠近。,3.,取向作用,(,定向力,),：,两个固有偶极（极性分子）间存在的静电作用称为取向作用（定向力）。,分子离得较远,取向,诱导,分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几,kJmol,1,，,比化学键小,1,2,个数量级。,分子间的吸引作用,(10,22,J),分子间力的特点：,不同情况下，分子间力的组成不同：,1,、非极性分子之间只有色散力；,2,、极性分子与非极性分子之间有：色散力、,诱导力；,3,、极性分子之间有三种力：,色散力、诱导力、,定向力,，并以色力为主（仅仅极性很大的,H,2,O,分子例外）。,分子间力作用的范围很小,(,一般是,300500pm,),。,分子间作用力较弱，强度：化学键,氢键,分子间力,分子间作用力既无方向性又无饱和性。,由分子组成的晶体叫分子晶体,色散作用,分子间力,熔点,沸点,水中溶解度,He,Ne,Ar,Kr,Xe,小,大,小,大,低,高,它是决定物质的熔点、沸点、气化热、熔化热、溶解度等物理性质的重要因素。,分子间力的意义：,稍大,小,问,：,HF,HCl,的熔点或沸点变化次序？,低,高,9.6,氢键,HF HCl HBr HI,沸点,/,0,C,85.0,66.7,35.4,19.9,色散作用 弱 强,沸点 低 高,HF,为何反常的高？,原因,分子之间存在,氢键,。,HF,分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的,F,原子一侧，使,H,原子成为几乎没有电子云的原子核，因其半径小，电荷密度大，它可与另一个,HF,分子中,F,原子的孤对电子产生静电吸引力而形成,氢键,。,形成氢键的条件是,：,1,、分子中,含有,H,原子,并且它与电负性很大的原子,X,以共价键相连；,2,、有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子,Y,（或,X,）；一般在,XH,X(Y),中，把“,”,称作,氢键,。,氢键的特点：,具有饱和性,（一个,H,只可以形成一个氢键）,具有方向性,（即,X,H Y,尽可能保持,180,）,例如：氟化氢,HF,分子中的氢键,键长,特殊：,F,H F 270pm,键能,小,E,(F,H F) 28kJmol,1,氢键的形成,同种,分子间的氢键,如,F F,H H H H,F F F,163pm,140,255pm,不同种分子间的氢键,H H,HN HO,H,或,H H,HNH OH,通式：,XH,Y,易形成氢键的元素,X,或,Y,可以是：,F,、,O,、,N,氢键的强弱与这些元素的电负性大小、原子半径大小有关。氢键的强弱顺序为：,FHF,OHO,NHN,OHO,OHCl,OHS,化学键,氢键,分子间力,氢键的强度,可用氢键键能表示,通式：,XH,Y,即每拆开,1mol H Y,键所需的能量,氢键键能,一般,42kJ,mol,1,，,远小于正常,共价键键能，与分子间力差不多。,如,H,2,O,氢键键能为,18,83 kJ,mol,1,，,OH,键能为,463 kJ,mol,1,。,分子内的氢键,如,H O,O N,O,硝酸,O O,N H,O,邻硝基苯酚,分子内氢键由于受环状结构的限制，,XH,Y,往往不在同一直线上。,氢键形成对物质性质的影响,熔、沸点,分子间的氢键存在使熔、沸点升高。,如,HFHCl,、,H,2,OH,2,S,、,NH,3,PH,3,分子内的氢键存在使熔、沸点降低。,如,氢键,熔点,邻硝基苯酚,分子内,45,间位硝基苯酚,分子间,96,对位硝基苯酚,分子间,114,氢键在人类和动植物的生理、生化过程中的作用。,氢键在生物大分子如蛋白质、,DNA,、,RNA,及糖类等中有重要作用。,蛋白质分子的,-,螺旋结构就是靠羰基,(CO),上的,O,原子和氨基,(NH),上的,H,原子以氢键,(COHN),结合而成。,DNA,的双螺旋结构也是靠碱基之间的氢键连接在一起的。,晶体,：由在空间排列得很有规则的结构单元,(,可以是离子、原子或分子等,),组成。,晶格：,晶体中具体的结构单元抽象为几何学上的点,(,称结点,),，把它们连接起来，构成不同形状的空间网格，称晶格。晶格中的格子都是六面体。,晶胞：,将晶格的,平行六面体的,结构截裁成一个个彼此等同的最基本单元，就是,晶胞,。,晶体的内部结构,晶体的内部结构,原子晶体,金刚石,C(,sp,3,杂化,),NaCl,晶格,NaCl,离子晶体,Si,采用,sp,3,杂化轨道与氧形成硅氧四面体,二氧化硅,(SiO,2,),SiO,2,结构,（原子晶体）,
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