电化学第五章-电极过程概述课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,编辑版pppt,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,二级,三级,四级,五级,编辑版pppt,*,电化学基础-电极过程概述,1,编辑版pppt,电化学基础-电极过程概述1编辑版pppt,第五章 电极过程概述,电极的极化现象,原电池和电解池的极化图,电极过程的基本历程和速度控制步骤,电极过程的特征,2,编辑版pppt,第五章 电极过程概述电极的极化现象2编辑版pppt,无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电化学反应(电池反应)过程至少包含,阳极反应过程,、,阴极反应过程,和,反应物质,在溶液中的,传递,过程(,液相传质过程,)等三部分。,前 言,3,编辑版pppt,无论在原电池还是电解池中，整个电池体系的电化学反应(电池反应,三 个 过 程 的 特 点,串联：,上述每一个过程传递净电量的,速度都是相等,的，因而三个过程是,串联,进行的。,相互独立：,这三个过程又往往是在不同的区域进行着，并有不同的物质变化(或化学反应)特征，因而彼此又具有一定的,独立性。,我们在研究一个电化学体系中的电化学反应时，能够把整个电池反应,分解成单个的过程加以研究，,以利于清楚地了解各个过程的特征及其在电池反应中的作用和地位。,4,编辑版pppt,三 个 过 程 的 特 点4编辑版pppt,重 点 研 究 对 象,较少研究溶液本体中的传质过程,由于液相传质过程不涉及物质的化学变化，而且对电化学反应过程有影响的主要是电极表面附近液层中的传质作用。,着重研究：,阴极和阳极上发生的,电极反应,过程。,电极表面液层的传质,5,编辑版pppt,重 点 研 究 对 象5编辑版pppt,分解式研究方法缺点,忽略各个过程之间的相互作用,，而这种相互作用常常是不可忽视的。,例如阳极反应产物在溶液中溶解后，能够迁移到阴极区，影响阴极过程；溶液本体中传质方式及其强度的变化会影响到电极附近液层中的传质作用等等。,6,编辑版pppt,分解式研究方法缺点6编辑版pppt,定 义,电极过程:,在电化学中、人们习惯把发生在,电极溶液界面,上的,电极反应、化学转化,和,电极附近液层中的传质作用,等一系列变化的总和统称为,电极过程,。,电极过程动力学:,有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究内容就称为,电极过程动力学,。,7,编辑版pppt,定 义电极过程: 在电化学中、人们习惯把发生在电极溶液,电化学动力学的学习与研究方法,一方面,要着重了解各个单个过程的规律,另一方面,也要注意各个过程之间的相互影响、相互联系。,只有把这两方面综合起来考虑，才能对电化学动力学有全面和正确的认识。,基于上述理由，,电化学动力学的核心是电极过程动力学,，我们从本章起介绍电极过程动力学的基本规律，并注意到整个电化学体系中各过程之间的相互影响。,8,编辑版pppt,电化学动力学的学习与研究方法8编辑版pppt,本章主要内容,电极的极化现象,原电池和电解池的极化图,电极过程的基本历程和速度控制步骤,电极过程的特征,9,编辑版pppt,本章主要内容电极的极化现象9编辑版pppt,4.1 电级的极化现象,1、什么是电极的极化现象,首先回顾,可逆电极,、,平衡电极电位,特征,处于热力学平衡状态,氧化反应和还原反应速度相等,电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中,因而净反应速度为零，电极上没有电流通过，即外电流等于零。,Cu,CuSO,4,10,编辑版pppt,4.1 电级的极化现象1、什么是电极的极化现象CuCuSO4,电极的极化,如果电极上有电流通过时，就有净反应发生，这表明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。,这种有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象叫做电极的极化,。,11,编辑版pppt,电极的极化11编辑版pppt,例如，在硫酸镍溶液中镍作为阴极通以不同电流密度时，电极电位的变化如表4.1所列。,镍电极的电位随电流密度所发生的偏离平衡电位的变化即为电极的极化。,12,编辑版pppt,例如，在硫酸镍溶液中镍作为阴极通以不同电流密度时，电极电位的,实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。,阴极极化:,电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化,阳极极化:,电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。,Cu,CuSO,4,13,编辑版pppt,实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是,在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号,h,表示。即,h,=,j - j,平,过电位,h,是表征电极极化程度的参数，在电极过程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为正值。,因此规定阴极极化时：,h,=,j,平,- j,c,阳极极化时：,h,=,j,a,-j,平,14,编辑版pppt,在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下,实际中遇到的电极体系，在没有电流通过时，测得的电极电位可能是可逆电极的平衡电位，也可能是不可逆电极的稳定电位。,因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为,静止电位,j,静,，把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止电位的差值称为极化值，用,j,表示。即,j = j - j静,在实际问题的研究中往往来用极化值,j,更方便，但是，应该注意极化值与过电位之间的区别。,15,编辑版pppt,实际中遇到的电极体系，在没有电流通过时，测得的电极电位可能是,2、电极极化的原因,电极体系的组成,：两类导体串联体系、两种载流子。,断路时，,两类导体中都没有载流子的流动，只在电极溶液界面上有氧化反应与还原反应的动态平衡及由此所建立的相间电位(平衡电位)。,16,编辑版pppt,2、电极极化的原因电极体系的组成：两类导体串联体系、两种载流,当,电流通过电极,时，就表明外线路和金属电极中有自由电子的定向运动，溶液中有正、负离子的定向运动，以及界面上有一定的净电极反应，使得两种导电方式得以相互转化。,这种情况下只有界面反应速度足够快，能够将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住末通电时的平衡状态。,17,编辑版pppt,当电流通过电极时，就表明外线路和金属电极中有自由电子的定向运,通过上述分析可以发现：,有电流通过时，产生了一对新的矛盾。,一方,为电子的流动,它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态的作用，即,极化作用,；,另一方,是电极反应,，它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态的作用，可称为,去极化作用,。,电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。,18,编辑版pppt,通过上述分析可以发现：18编辑版pppt,实验表明,，电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是,极化作用占主导地位,。也就是说，有电流通过时,阴极上,，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；,阳极上,，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷积累。,因此，阴极电位向负移动。阳极电位则向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓,“电极的极化”,现象。,总结：,电极极化现象是极化与去极化两种矛盾作用的综合结果，其实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生电极极化现象的内在原因正是电子运动速度与电极反应速度之间的矛盾。,19,编辑版pppt,实验表明，电子运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是,介绍两种特殊的极端情况,理想极化电极 理想不极化电极,理想极化电极,：在一定条件下电极上不发生电极反应的电极。这种情况下，通电时不存在去极化作用，流入电极的电荷全都在电极表面不断地积累，只起到改变电极电位，即改变双电层结构的作用。像研究双电层结构时常用到的滴汞电极在一定电位范围内就属于这种情况。,理想不极化电极,：电极反应速度很大，以致于去极化与极化作用接近于平衡，有电流通过时电极电位几乎不变化，即电极不出现极化现象。例如常用的饱和甘汞电极等参比电极，在,电流密度较小,时，就可以近似看作不极化电极。,20,编辑版pppt,介绍两种特殊的极端情况理想极化电极 理想不,3、极化曲线,实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不同而不同的。一般情况下，电流密度越大，过电位绝对值也越大。,所以，过电位虽然是表示电极极化程度的重要参数，但一个过电位值只能表示出某一特定电流密度下电极极化的程度，而无法反映出整个电流密度范围内电极极化的规律。,为了完整而直观地表达出一个电极过程的极化性能，通常需要通过实验测定,过电位,或,电极电位,随,电流密度变化,的关系曲线。这种曲线就叫做,极化曲线,。,21,编辑版pppt,3、极化曲线 实验表明，过电位值是随通过电极的电流密度不同而,在氰化镀锌镕液中测得的极化曲线(曲线2)比在简单的锌盐(Zncl)溶液中测的极化曲线(曲线1)要陡得多，即电极电位的变化要剧烈得多。这表明锌电极在镕液2中比在溶液1中容易极化。,所以，尽管锌电极在两种溶液中的平衡电位相差不大，但是通电以后在不同溶液中，电极反应性质有所区别，因而极化性能不同。,22,编辑版pppt,在氰化镀锌镕液中测得的极化曲线(曲线2)比在简单的锌盐(Zn,随着电流密度的增大，电极电位逐渐向负偏移。这样，我们不仅可以从极化曲线上求得任一电流密度下的过电位或极化值，而且可以了解整个电极过程中电极电位变化的趋势和比较不同电极过程的极化规律。,23,编辑版pppt,随着电流密度的增大，电极电位逐渐向负偏移。这样，我们不仅可以,极化曲线动力学基础,根据电极反应的特点，即它是有电子参与的氧化还原反应，故可用电流密度来表示电极反应的速度。假设电极反应为,按照异相化学反应速度的表示方法，该电极反应速度为,式中,v,为电极反应速度；,S,为电极表面的面积；,c,为反应物浓度，,t,为反应时间。,24,编辑版pppt,极化曲线动力学基础根据电极反应的特点，即它是有电子参与的氧化,根据法拉第定律，电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过,nF,电量。,n,为电极反应中一个反应粒子所消耗的电子数，即参与电极反应的电子数,n,。所以，可以把电极反应速度用电流密度表示为：,当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，因此实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。,25,编辑版pppt,根据法拉第定律，电极上有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF,由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。,因此，在电极过程动力学研究中，测定电极过程的极化曲线是一种基本的实验方法。,26,编辑版pppt,由此可知，稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位,极化曲线上某一点的斜率,d,j,d j,(或d,h,dj)称为该电流密度下的,极化度,。它具有电阻的量纲，有时也被称作,反应电阻、极化电阻,。,极化度表示某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度：,极化度越大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显改变。或者说，电极电位显著变化时，反应速度却变化甚微，这表明电极过程不容易进行，受到的阻力比较大。,反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。,27,编辑版pppt,极化曲线上某一点的斜率d j d j (或dh dj)称,电极2的极化度大得多，因而该电极过程比电极过程1难于进行。,实际情况也确实如此，在氰化镀锌溶液中锌的沉积速度比在ZnCl,2,溶液小要慢,28,编辑版pppt,电极2的极化度大得多，因而该电极过程比电极过程1难于进行。2,4、极化曲线的测量,测量极化曲线的具体实验方法很多，根据自变量的不同，可将各种方法分为两大类：,控制电流法(恒电流法),控制电位法(恒电位法)。,恒电流法,就是给定电流密度，测量相应的电极电位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线(极化曲线)。这种测量方法设备简单，容易控制，但不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极表面状态发生较大变化的电极过程。,恒电位法,则是控制电极电位，测量相应的电流密度值而作出极化曲线，该测量方法的适用范围较广泛。,29,编辑版pppt,4、极化曲线的测量测量极化曲线的具体实验方法很多，根据自变量,若按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为,稳态法,和,暂态法,。,稳态法,是测定电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。,暂态法,则是测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。,30,编辑版pppt,若按照电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和,31,编辑版pppt,31编辑版pppt,A,Rx,Rs,V,32,编辑版pppt,ARxRsV32编辑版pppt,电极的极化现象,原电池和电解池的极化图,电极过程的基本历程和速度控制步骤,电极过程的特征,33,编辑版pppt,电极的极化现象33编辑版pppt,4.2 原电池和电解池的极化图,这一节主要讨论由两个电极所组成的电化学体系中，电极的极化会给原电池或电解池带来什么样的影响呢？,首先，,不论是在电解池还是原电池中，都仍然遵循着极化的一般规律。作为阴极时，电极电位变负；作为阳极时，电极电位变正。,但是，,有电流通过时，在原电池中和在电解池中所引起的两电极之间电位差的变化却不相同，其原因在于原电池与电解池作为两类不同的电化学体系，它们的阴、阳极的极性(电位的正负)恰恰是相反的。,34,编辑版pppt,4.2 原电池和电解池的极化图这一节主要讨论由两个电极所组,对原电池来说，断路时，阴极为正极，阳极为负极，故电池电动势为,E= j,c,平,- j,a,平,E,V,35,编辑版pppt,对原电池来说，断路时，阴极为正极，阳极为负极，故电池电动势为,电极极化的结果使电位较正的阴极电位负移，而电位较负的阳极电位正移，因而两极间的电位差变小了。若以V表示电池端电压，I表示通过电池的电流，R表示溶液电阻,V=,j,c,-,j,a,-IR,=（,j,c平,-,h,c,）,- （,j,a平+,h,a,）,- IR,= E-（,h,c,+,h,a,）,- IR,随着电流密度的增大，阴极过电位、阳极过电位及溶液欧姆降都会增大，因而电池端电压变得更小。,V,E,36,编辑版pppt,电极极化的结果使电位较正的阴极电位负移，而电位较负的阳极电位,E,V,对电解池来说，情况正好相反,阴极为负极，阳极为正极,E=,j,a平,-,j,c平,37,编辑版pppt,EV对电解池来说，情况正好相反,阴极为负极，阳极为正极37编,E,V,与外电源接通后，电流从阳极(正极)流入，从阴极(负极)流出，形成与电动势方向相同的溶液欧姆电压降。因而电解池瑞电压为:,V=,j,a,-,j,c,+IR,=（,j,a平,+,h,a,） - （,j,c平,-,h,c,）+IR,= E+（,h,c,+,h,a,） + IR,电极极化和溶液欧姆降的形成使电解他的端电压大于断路时的电池电动势。而且，通过电解池的电流密度越大，端电压也越大。,38,编辑版pppt,EV与外电源接通后，电流从阳极(正极)流入，从阴极(负极)流,在电化学中，有时把两个电极的过电位之和,（,h,c,+,h,a,）,称为电池的超电压，若以,V,超,表示超电压，则,原电池：,VE - V,超,- IR,电解池：,VE + V,超,+ IR,原电池或电解池的端电压的变化主要来源于电极的极化，因而在研究电池体系的动力学时，常常把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组成的曲线图称为极化图。极化图在金属腐蚀与防护领域应用得相当广泛。,39,编辑版pppt,在电化学中，有时把两个电极的过电位之和（ hc + ha ）,j,c平,j,j,a平,j,0,j,c平,j,j,a平,j,0,40,编辑版pppt,jc平jja平j0jc平jja平j040编辑版pppt,电极的极化现象,原电池和电解池的极化图,电极过程的基本历程和速度控制步骤,电极过程的特征,41,编辑版pppt,电极的极化现象41编辑版pppt,4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤,1、电极过程的基本历程,所谓电极过程系指电极溶液界面上发生的一系列变化的总和。,电极过程并不是一个简单的化学反应，而是由一系列性质不同的,单元步骤串联,组成的复杂过程。有些情况下，除了连续进行的步骤外，,还有平行进行的单元步骤,存在。,42,编辑版pppt,4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤1、电极过程的基本历,反应粒子(离子、分子等)向电极表面附近液层迁移，称为,液相传质步骤,。,反应粒子在电极表面或电极表面附近液层中进行电化学反应前的某种转化过程。,如反应粒子在电极表面的吸附、络合离子配位数的变化或其他化学变化。通常，这类过程的特点是没有电子参与反应，反应速度与电极电位无关。这一过程称为前置的表面转化步骤，或简称,前置转化,。,一般情况下，电极过程大致由下列各单元步骤串联组成：,43,编辑版pppt,反应粒子(离子、分子等)向电极表面附近液层迁移，称为液相传质,反应粒子在电极溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化反应的产物。这一过程称为,电子转移步骤,或,电化学反应步骤,。,反应产物在电极表面或表面附近液层中进行电化学反应后的转化过程。,如反应产物自电极表面脱附、反应产物的复合、分解、歧化或其他化学变化。这一过程称为随后的,表面转化步骤,，简称,随后转化,。,44,编辑版pppt,反应粒子在电极溶液界面上得到或失去电子，生成还原反应或氧化,反应产物,生成新相,，如生成气体、固相沉积层等，称为,新相生成步骤,。或者，反应产物是可溶性的，产物粒子自电极表面向溶液内部或液态电极内部迁移，称为反应后的,液相传质步骤,。,对于电极过程需要注意的是：,对个具体的电极过程来说，并不一定包含所有上述五个单元步骤，可能只包含其中的若干个。但是，任何电极过程都必定包括(1)，(3)，(5)三个单元步骤。,45,编辑版pppt,反应产物生成新相，如生成气体、固相沉积层等，称为新相生成步骤,例如，图4.8表示银氰络离子在阴极还原电极过程，它只包括四个单元步骤：,(1)液相传质,(2)前置转化,(3)电子转移(电化学反应),(4)生成新相或液相传质,46,编辑版pppt,例如，图4.8表示银氰络离子在阴极还,银氰络离子在阴极还原的电极过程，它只包括四个单元步骤,1,2,2,3,3,5,5,47,编辑版pppt,银氰络离子在阴极还原的电极过程，它只包括四个单元步骤1223,有些情况下，电极过程可能更复杂些，比如除了串联进行的单元步骤外、还可能包含并联进行的单元步骤。,图4.9表明，在氢离子的阴极还原过程中，氢分子的生成可能是由两个并联进行的电子转移步骤所生成的吸附氢原子复合而成的。,48,编辑版pppt,48编辑版pppt,49,编辑版pppt,49编辑版pppt,有些单元步骤本身又可能由几个步骤串联组成。,如涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获取两个电子的几率很小，故整个电化学反应步骤往往要通过几个单个电子转移的步骤串联进行而完。,所以对一个具体的电极过程，必须通过实验来判断其反应历程，而不可以主观臆测。,50,编辑版pppt,有些单元步骤本身又可能由几个步骤串联组成。50编辑版pppt,2、电极过程的速度控制步骤,电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能进行。从化学动力学可知，反应速度与标准活化自由能之间存在以下指数关系,式中：,v,为反应速度，,G,0,是以整个电极过程的初始反应物的自由能为起始点计量的活化能；,R,为摩尔气体常量；,T,为热力学温度。,51,编辑版pppt,2、电极过程的速度控制步骤电极过程中任何一个单元步骤都需要一,某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。因而不同的步骤有不同的活化能，从而有不同的反应速度。,当几个步骤串联进行时，在稳态条件下，各步骤的实际进行速度应当相等。这表明，由于各单元步骤之间的相互制约，串联进行时有些步骤的反应潜力并末充分发挥。,那么，在这种情况下，各单元步骤进行的实际速度取决于什么呢?这时的,实际反应速度将取决于各单元步骤中进行得最慢的那个步骤,，即,各单元步骤的速度都等于最慢步骤的速度,。,52,编辑版pppt,某一单元步骤的活化能的大小取决于该步骤的特性。因而不同的步骤,定义：我们就把控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为,电极过程的速度控制步骤,，也可简称,控制步骤,。,显然，控制步骤速度的变化规律也就成了整个电极过程速度的变化规律了。也只有提高控制步骤的速度，才有可能提高整个电极过程的速度。,因此，确定一个电极过程的速度控制步骤，在电极过程动力学研究中有着重要的意义。,53,编辑版pppt,定义：我们就把控制整个电极过程速度的单元步骤(最慢步骤)称为,控制步骤特征一：控制步骤可以转化,当电极反应进行的条件改变时，可能使控制步骤的速度大大提高，或者使某个单元步骤的速度大大降低，以致于原来的控制步骤不再是整个电极过程的最慢步骤。这时相对比较而言，另一个最慢的单元步骤就成了控制步骤。,例如，,原来在自然对流条件下由液相中扩散过程控制的电极过程，当采用强烈的搅拌而大大提高了传质速度时，假如电子转移步骤的速度不够快，那么相对而言，电子转移步骤就可能变成最慢步骤。这样，电极过程的速度控制步骤就从传质步骤转化为电子转移步骤了。,54,编辑版pppt,控制步骤特征一：控制步骤可以转化54编辑版pppt,控制步骤特征二：控制步骤不止一个（混合控制）,例如，根据理论计算，若两个单元步骤的标准话化能相差不到4kJ/mol时，则它们的反应速度相差不足5倍。所以，当两个单元步骤的速度都很慢，它们的活化能义相差不多时，就可能同时成为速度控制步骤。,又如，在发生控制步骤的转化时，总会有一个新、旧控制步骤都起作用的过渡阶段。,不止一个控制步骤的情况称为混和控制,。,混和控制下的电极过程动力学规律将更为复杂，但其中仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。,55,编辑版pppt,控制步骤特征二：控制步骤不止一个（混合控制）55编辑版ppp,控制步骤类型,浓差极化,和,电化学极化,根据电极极化产生的内在原因可知，整个电极反应速度与电子运动速度的,矛盾实质上决定于控制步骤速度与电子运动速度的矛盾,，电极极化的特征因而也取决于控制步骤的动力学特征。所以，习惯上常按照控制步骤的不同将电极的极化分成不同类型。根据电极过程的基本历程，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。,56,编辑版pppt,控制步骤类型浓差极化和电化学极化56编辑版pppt,浓差极化,所谓浓差极化是指单元步骤(1)，即液相传质步骤成为控制步骤时引起的电极极化。,例如锌离子从氯化锌溶液中阴极还原的过程,由于产生这类极化现象时必然伴随着电极附近液层中反应离子浓度的降低及浓度差的形成，这时的电极电位相当于同一电极浸入比主体溶液浓度小的稀溶液中的平衡电位，比在原来溶液(主体溶液)中的平衡电位要负一些。,因此人们往往把这类极化归结为浓度差的形成所引起的，称之为浓差极化或浓度极化。,57,编辑版pppt,浓差极化所谓浓差极化是指单元步骤(1)，即液相传质步骤成为控,电化学极化,所谓电化学极化则是当单元步骤(3)，即反应物质在电极表面得失电子的电化学反应步骤最慢所引起的电极极化现象。,例如镍离子在镍电极上的还原过程。未通电时，阴极上存在着镍的氧化还原反应的动态平衡、即,通电后，电子从外电源流入阴极，还原反应速度增大，出现了净反应，即,Ni,2+,+ 2e Ni,58,编辑版pppt,电化学极化所谓电化学极化则是当单元步骤(3)，即反应物质在电,但还原反应需要一定的时间才能完成，即有一个有限的速度，来不及将外电源输入的电于完全吸收，因而在阴极表面积累了过量的电子，使电极电位从平衡电位向负移动。,Ni,2+,+ 2e Ni,所以，人们将这类由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化叫做电化学极化。,59,编辑版pppt,但还原反应需要一定的时间才能完成，即有一个有限的速度，来不及,除此之外，还有因表面转化步骤(前置转化或随后转化)成为控制步骤时的电极极化，称为,表面转化极化,；,由于生成结晶态(如金属晶体)新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化，称为,电结晶极化,，等等。,电阻极化,60,编辑版pppt,除此之外，还有因表面转化步骤(前置转化或随后转化)成为控制步,3、准平衡态,由于控制步骤是最慢步骤，又根据理论计算知道，两个单元步骤的标准活化能若相差16kJ/mol，则它们在常温下的速度可相差800倍之多。通常各单元步骤的活化能可达10,2,kJ/mol的数量级。所以，控制步骤与其他步骤的活化能相差几十kJ/mol是完全可能的。,这样，我们就可以认为,电极过程的其他单元步骤(非控制步骤)可能进行的速度要比控制步骤的速度大得多,。,61,编辑版pppt,3、准平衡态由于控制步骤是最慢步骤，又根据理论计算知道，两个,所以，当电极过程以一定的净速度，也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，,即近似地处于平衡状态,。,准平衡状态下还原反应和氧化反应的速度近似于相等，这就意味着电子转移步骤仍然接近于平衡状态。,我们把非控制步骤这种类似于平衡的状态称为准平衡态,。,62,编辑版pppt,所以，当电极过程以一定的净速度，也即控制步骤的速度进行时，可,例如，对电极反应 ，假设电极控制步骤的绝对反应速度为 ；电极过程稳态进行时，整个过程的净反应速度为 ；那么由于 应等于控制步骤的净反应速度，则应有,式中 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知,63,编辑版pppt,例如，对电极反应,其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应速度为 (还原反应)和 (氧化反应)，由于 比 大得多，所以也比 大得多。然而，对于稳态进行的电极过程电极转移步骤的净反应速度也应该是整个电极反应的净速度，即：,所以，,因为 故可忽略上式中的 ，因而得到,64,编辑版pppt,其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应速度为 (,对准平衡态下的过程可以用热力学方法而无需用动力学方法去处理，使问题得到了简化。,比如，对非控制步骤的电子转移步骤，由于处于准平衡态，就可以用能斯特方程计算电极电位；,对准平衡态下的表面转化步骤，可以用吸附等温式计算吸附量，等等。,但是必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就都不再处于可逆平衡状态了，其中各单元步骤自然也不再是平衡的了。引入准平衡态的概念，仅仅是一种为简化问题而采取的近似处理方法。,65,编辑版pppt,对准平衡态下的过程可以用热力学方法而无需用动力学方法去处理，,电极的极化现象,原电池和电解池的极化图,电极过程的基本历程和速度控制步骤,电极过程的特征,66,编辑版pppt,电极的极化现象66编辑版pppt,4.4 电极过程的特征,电极反应是在,电极溶液界面,上进行的、有,电子参与,的,氧化还原反应,。,由于电极材料本身是电子传递的介质，电极反应中涉及的电子转移能够通过电极与外电路接通，因而氧化反应和还原反应可以在,不同的地点进行,。,有电流通过时，对一个电化学体系来说，往往因此而根据净反应性质划分为,阳极区和阴极区,。如电解池中锌的氧化与还原反应：在阳极与溶液的界面上，净反应为氧化反应,ZnZn,2+,+2e,电子从阳极流向外电路；在阴极溶液界面上，净反应为还原反应,Zn,2+,+2e Zn,电子从外电路流入阴极面参加反应。,67,编辑版pppt,4.4 电极过程的特征电极反应是在电极溶液界面上进行的、有,异相催化反应：,由于电极浓液界面存在着双电层和界面电场，界面电场中的电位梯度可高达10,8,Vcm，对界面上有电子参与的电极反应有活化作用，可大大加速电极反应的速度，因而电极表面起着类似于异相反应中催化剂表面的作用。所以，可以把电极反应看成是一种特殊的异相催化反应。,基于电极反应的上述特点，以电极反应(电化学反应)为核心的电极过程也就具有如下一些动力学的特征,。,68,编辑版pppt,异相催化反应：由于电极浓液界面存在着双电层和界面电场，界面,电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律,。,例如：,电极反应速度与界面的性质及面积有关,。真实表面积的变化、活化中心的形成与毒化、表面吸附及表面化合物的形成等影响界面状态的因素对反应速度都有较大影响。,又如，,电极过程的速度,与反应物或反应产物在电极表面附近液层中的传质动力学，与新相生成(金属电结晶、气泡生成等)的动力学都有密切的关系，等等。,69,编辑版pppt,电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。69编辑版pppt,界面电场对电极过程进行速度有重大影响,。,虽然一般催化剂表面上也可能存在表面电场，但该表面电场通常是不能人为地加以控制的。而电极溶液界面的界面电场不仅有强烈的催化作用，而且界面的电位差，即电极电位是可以在一定范围内、人为地连续地加以改变的。在不同的电极电位(即不同界面电场)下电极反应速度不同，从而达到人为连续地控制电极反应速度的目的。这一特征正是电极过程区别于一般异相催化反应的特殊性，也是我们在电极过程动力学中要着重研究的规律。,70,编辑版pppt,界面电场对电极过程进行速度有重大影响。70编辑版pppt,如前所述，电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。每一个单元步骤都有自己特定的动力学规律。,稳态进行时，整个电极过程的动力学规律取决于速度控制步骤，即有与速度控制步骤类似的动力学规律。其他单元步骤(非控制步骤)的实际速度也与控制步骤速度相等，这些步骤的反应潜力远没有充分发挥，通常可将它们视为处于准平衡态。,71,编辑版pppt,如前所述，电极过程是一个多步骤的、连续进行的复杂过程。每一个,根据电极过程的上述特征，以及电极过程的基本历程，我们可看到，虽然影响电极过程的因素多种多样，但只要：,抓住,电极过程区别于其他过程的最基本的特征电极电位对电极反应速度的影响,抓住,电极过程中的关键环节速度控制步骤,，,那么，就能在繁杂的因素中，弄清楚,影响电极反应速度的基本因素及其影响规律,，,使电极反应按照人们所需要的方向和速度进行,而这些，正是研究电极过程动力学的目的所在。,72,编辑版pppt,根据电极过程的上述特征，以及电极过程的基本历程，我们可看到，,为此，对一个具体的电极过程可以考虑按照以下四个方面去进行研究。,弄清电极反应的历程。,也就是整个电极反应过程包括哪些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并联)组合的，及其组合顺序。,找出电极过程的速度控制步骤。,混和控制时，可以不只有一个控制步骤。,测定控制步骤的动力学参数。,当电极过程处于稳态时，这些参数也就是整个电极过程的动力学参数。,测定非控制步骤的热力学平衡常数,或其他有关的热力学数据。,73,编辑版pppt,为此，对一个具体的电极过程可以考虑按照以下四个方面去进行研,显然，进行以上各方面研究的核心是判断控制步骤和寻找影响控制步骤速度的有效方法。为此，应该：,首先了解各个单元步骤的动力学特征,然后通过实验测定被研究体系的动力学参数,综合得出该电极过程的动力学特征,随后再分析这些特征，如果与某个单元步骤的动力学特征相符，就可以判断该单元步骤是这个电极过程的速度控制步骤。,74,编辑版pppt,显然，进行以上各方面研究的核心是判断控制步骤和寻找影响控制步,感谢亲观看此幻灯片，此课件部分内容来源于网络，,如有侵权请及时联系我们删除，谢谢配合！,75,感谢亲观看此幻灯片，此课件部分内容来源于网络，75,