第三章生物质结构及成分分析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章,生物质的结构及组成,2024/8/25,1,.,2024/8/25,1,第三章生物质的结构及组成 2023/8/311.2023/,生物质是多种多样的，它包括植物、动物和微生物。其组成成分也多种多样，主要成分有纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质、烃类等。,从能源利用的角度看，利用潜力较大的是由纤维素、半纤维素组成的全纤维素类生物质，因此，本章重点介绍植物类生物质的结构及组成。,2024/8/25,2,.,2024/8/25,2,生物质是多种多样的，它包括植物、动物和微生物。其组成成分也多,3.1.1 纤维素（掌握）,3.1.2 半纤维素（掌握）,3.1.3 木质素（掌握）,3.1.4 蛋白质（了解）,3.1.5 淀粉（了解）,3.1.6 其它有机物（了解）,3.1.7 其它无机物（了解）,3.1生物质的组分与化学结构,2024/8/25,3,.,2024/8/25,3,3.1.1 纤维素（掌握）3.1生物质的组分与化学结构202,一、什么是纤维素,就化学结构而言，,纤维素是由许多,-D-葡萄糖基通过1，4苷键连接起来的线形高分子化合物，其英文名为“cellulose”。,Anselne Payen在1938年用木材经硝酸、氢氧化钠溶液交替处理后，分离出一种均匀的化合物而首次定下来的；,并且认为它是“细胞的基本物质”，除此以外的物质，则认为是“结壳物质(incrusting material)”,纤维(fiber)是形态学上的概念是指细而长的物质而言植物纤维(plant fiber)是指植物体内细而长的细胞,纤维素纤维是指完全由纤维素组成的细而长的细胞,2024/8/25,4,.,2024/8/25,4,一、什么是纤维素就化学结构而言，纤维素是由许多-D-葡萄糖,二、纤维素纤维的分布、形态,木材纤维,：针叶材纤维和阔叶材纤维,草类纤维：,禾木科（禾木亚科、竹亚科）,韧皮纤维：,亚麻、大麻、桑皮,2024/8/25,5,.,2024/8/25,5,二、纤维素纤维的分布、形态木材纤维：针叶材纤维和阔叶材纤维2,三、纤维素的化学结构,D-吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以(1-4)苷键连结而成的线形巨分子，其化学式为C,6,H,10,O,5,，化学结构的实验分子式为(C,6,H,10,O,5,),n,(n为聚合度)，含碳44.44%，氢6.17%，氧49.39%三种元素组成。,纤维素完全水解时得到99%的葡萄糖,，纤维素分子式为C,6,H,10,O,5,，说明有一度的未饱和，其还原反应产物，证明相当于六个碳原子组成的直链，并存在着碳酰基。,天然纤维素的平均聚合度很高,，例如单球法囊藻平均聚合度，为26500-44000，棉花纤维的次生壁为13000-14000，韧皮纤维为7000-15000，木浆纤维素为700010000，细菌纤维素20003700,2024/8/25,6,.,2024/8/25,6,三、纤维素的化学结构D-吡喃葡萄糖酐(1-5)彼此以(1-,葡萄糖的环形结构,葡萄糖的碳酰基是,半缩醛基,(hemiacetal group)，很多实验证明葡萄糖有一个醛基，这个醛基位于葡萄糖分子的端部，且是,半缩醛的形式。,葡萄糖半缩醛结构的立体环为(1-5)连接,已证明葡萄糖的半缩醛基由同一葡萄糖分子中的两种基团形成，所以是环状的半缩醛结构，位于C,5,上的羟基优先与醛羰酰基起作用，形成C,l,-C,5,糖苷键（glycosidic bond),连接的六环(吡喃环)结构,。,2024/8/25,7,.,2024/8/25,7,葡萄糖的环形结构 葡萄糖的碳酰基是半缩醛基(hemiacet,葡萄糖的环形结构,葡萄糖的,三个游离羟基位于2，3，6三个碳原子上,由于葡萄糖环内为(1-5)连接，葡萄糖酐间形成(1-4)连接(详下)，所以留下,三个羟基,，经证明分别为位于,C,2,，C,3,上的仲羟基和位于C,6,上的伯羟基,这三个经基的酸性大小按C,2,，C,3,，C,6,位排列，反应能力也不同，C,6,位上羟基的酯化反应速度比其它两位羟基约快10倍，C,2,位上羟基的醚化反应速度比C,3,位上的羟基快两倍左右。,2024/8/25,8,.,2024/8/25,8,葡萄糖的环形结构 葡萄糖的三个游离羟基位于2，3，6三个碳原,葡萄糖的立体异构体,葡萄糖是一种醛式单糖,，目前沿用三种结构式加以表示：,A：,投影结构式,(又称Fischer结构式或直链结构式)；,B：,Haworth结构式,(又称透视结构式或环形结构式)；,C：,构象结构式,2024/8/25,9,.,2024/8/25,9,葡萄糖的立体异构体葡萄糖是一种醛式单糖，目前沿用三种结构式加,葡萄糖的立体异构体,葡萄糖有四个不对称碳原子，,可形成2,n,(n为不对称碳原子数)个构型异构体,，葡萄糖的16个构型异构体中，最重要的异构化形式如下：,D-型和L-型,吡喃糖和呋喃糖环的结构,和,异构,2024/8/25,10,.,2024/8/25,10,葡萄糖的立体异构体葡萄糖有四个不对称碳原子，可形成2n(n为,葡萄糖的立体异构体,D-型和L-型：,投影式中，伯醇碳原子邻接的不对称碳原子上的羟基位于右边时，定为D-型，位于左边时，定为L-型天然生成的葡萄糖为D-型。,存在不对称碳原子的化合物，能够使平面偏振光向右或向左旋转，分别称为右旋(+)和左旋(-)。旋光方向的不同称为旋光异构所以按构型和旋光异内性质的不同，一个化合物可以定为D(+)，D(-)、L(+)或L(+),L(-).,纤维素中的葡萄糖属于D(+)异构,2024/8/25,11,.,2024/8/25,11,葡萄糖的立体异构体D-型和L-型：投影式中，伯醇碳原子邻接,2024/8/25,12,.,2024/8/25,12,2023/8/3112.2023/8/3112,葡萄糖的立体异构体,吡喃糖和呋喃糖环的结构,对于葡萄糖，经由1-4四个碳原子和一个氧原于形成的五环结构称呋喃葡萄糖,经由1-5五个碳原子和一个氧原子形成的六环结构称吡喃葡萄糖。,葡萄糖水溶液中99%为吡喃葡萄糖,2024/8/25,13,.,2024/8/25,13,葡萄糖的立体异构体吡喃糖和呋喃糖环的结构对于葡萄糖，经由1,葡萄糖的立体异构体,和,异构,葡萄糖的环形结构是半缩醛，在水溶液中保持环形结构，C,1,位上的羟基位于Haworth结构式的下面或上面，得到,或,的异构体,2024/8/25,14,.,2024/8/25,14,葡萄糖的立体异构体和异构葡萄糖的环形结构是半缩醛，在水,葡萄糖的立体异构体,和,异构,纤维素中的葡萄糖属于,-D-吡喃葡萄糖,葡萄糖水溶液中，异构体互相转变36%为,-D-吡喃葡萄糖，63%为,-D-吡喃葡萄糖,2024/8/25,15,.,2024/8/25,15,葡萄糖的立体异构体和异构纤维素中的葡萄糖属于-D-吡,四、纤维素的聚集态（超分子）结构,纤维素的聚集态结构即所谓超分子结构,。纤维素大分子的葡萄糖基上带有多个羟基，彼此之间由于分子引力和氢键的作用，使分子链之间极易聚集成束，,这种束状结构称为超分子结构。,纤维素的超分子结构是植物,细胞壁的骨架,，对植物体有支持和保护作用，它埋在半纤维素、果胶和某些蛋白质中，成熟了的细胞壁再与基架物质木质素相结合。,2024/8/25,16,.,2024/8/25,16,四、纤维素的聚集态（超分子）结构纤维素的聚集态结构即所谓超分,纤维素超分子结构理论,两相结构理论,纤维素的超分子结构由结晶区和无定形区构成。,据x射线研究，纤维素大分子的聚集，一部分的链,分子彼此间以氢键结合，排列得有规则，彼此间距离最小，结合得最紧密,，它,呈现清晰的x射线衍射,，这部分称为,结晶区,;,另一部分的分子链间虽,有一定程度的氢键,结合，但从,空间数量上还没有达到在x射线图谱上反映出来的程度,，因此链分子排列的规则性较差，不整齐，较松弛，但,并不是完全无序的排列,，其趋向与纤维主轴平行，这部分称为,无定形区,。,2024/8/25,17,.,2024/8/25,17,纤维素超分子结构理论 两相结构理论2023/8/3117.2,结晶度,根据两相结构理论，,纤维素超分子结构中结晶区质量占纤维素总质量的百分率,称为纤维素的结晶度。,结晶度的高低，对纤维素的性质有着直接的影响。,结晶度越高，纤维素材料的硬度、密度等越高，而吸湿性、润胀度及化学能力则下降,。,2024/8/25,18,.,2024/8/25,18,结晶度 根据两相结构理论，纤维素超分子结构中结晶区质量占纤维,结晶变体,在纤维素中存在着化学组成相同而,单元晶胞不同的同质多晶体,，即纤维素的结晶变体，常见的有,纤维素、和共5种结晶变体,。,纤维素为天然纤维素的存在形式,，可看成伸直链聚合物单晶，包括细菌纤维素、海藻和高等植物细胞中的纤维素；再生纤维素是型，是,由纤维素经溶液中再生或丝光过程而得到的结晶变体,，可能为规则折叠链结构，在热力学上,较纤维素稳定,；纤维素、用液氨或有机胺类化合物处理可得纤维素，又称氨纤维素；纤维素在250甘油中加热可得纤维素，又名纤维素T或高温纤维素；用盐酸在20与纤维素或纤维素作用，然后用水处理可得到很低聚合度(约为15-20)的纤维素粉末。这5种不同的结晶变体各有其不同的晶胞结构，可,由XRD、红外光谱等方法,分析鉴定。,2024/8/25,19,.,2024/8/25,19,结晶变体 在纤维素中存在着化学组成相同而单元晶胞不同的同质多,纤维素分离,传统的植物原料分离的方法,将植物原料,用25%氢氧化钾溶液处理，再用20%硝酸和80%乙醇混合溶液在加热至沸腾的条件下,处理无提取物的植物纤维原料，使其所含的木质素转变为硝化木质素，并溶于乙醇中，所得到的残渣即为硝酸乙醇纤维。这样所得的纤维素较纯，但易受到水解而影响降解。,2024/8/25,20,.,2024/8/25,20,纤维素分离 传统的植物原料分离的方法2023/8/3120.,纤维素分离,(2)综纤维素分离的方法,综纤维是指用温和的方法自木化植物粉末试样中脱去木质素后剩余的全部碳水化合物，即纤维素与半纤维素的总和，,故又称为综纤维素。综纤维素中不可避免地包含了微量的残余木质素，所以用5%氢氧化钠溶液和24%氢氧化钾溶液分两步在氮气保护下处理综纤维素，重复处理，使其中的,半纤维素和残余的木质素含量逐步下降,，从而得到纤维素。,2024/8/25,21,.,2024/8/25,21,纤维素分离(2)综纤维素分离的方法2023/8/3121.2,纤维素性质,纤维素本身是白色的，,密度,为1.50-1.56kg/m,3,，,比热容,为1.34-1.38kJ/(kg.)。纤维素对热的传导作用轴向比横向大，其值大小与纤维的孔隙度有关，,热值,18400kJ/kg,绝干的纤维素对,水有强烈的吸着作用,，这一性质是纤维素最重要的物理性质，此外，纤维素在水、酸、碱或盐的水溶液等极性溶剂中，会发生,润胀,，使得分子之间的内聚力减弱，固体变得松软，体积变大，但并不失去其可见的均匀性。可以利用这一性质对纤维素进行碱性降解和酸性水解，以获得小分子的碳水化合物。,2024/8/25,22,.,2024/8/25,22,纤维素性质 纤维素本身是白色的，密度为1.50-1.56kg,纤维素性质,纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基；一个伯羟基和两个仲羟基。因此，,纤维素可以发生一系列与羟基有关的化学反应,。,纤维素的化学反应主要分为两大类：,纤维素链的降解反应和与纤维素羟基有关的衍生化反应,。前者包括纤维素的氧化、酸解、碱解、机械降解、光解、离子辐射和生物降解等，而后者则包括纤维素的,酯化、醚化、亲核取代、接枝共聚和交联等化学反应,。,2024/8/25,23,.,2024/8/25,23,纤维素性质 纤维素链中每个葡萄糖基环上有三个活泼的羟基；一个,纤维素氧化反应,2024/8/25,24,.,2024/8/25,24,纤维素氧化反应2023/8/3124.2023/8/3124,纤维素酯化反应,在醋酸和硫酸催化剂存在下，纤维素与醋酐作用生成纤维素醋酸酯：,纤维素与硝酸、硫酸和水的混合物反应生成 纤维素硝酸酯：,2024/8/25,25,.,2024/8/25,25,纤维素酯化反应在醋酸和硫酸催化剂存在下，纤维素与醋酐作用生成,亲核取代反度,2024/8/25,26,.,2024/8/25,26,亲核取代反度2023/8/3126.2023/8/3126,接枝共聚反应,纤维素的接枝共聚反应可分为三个基本类型；,游离基聚合,、,离子型聚合,以及,缩合或加成聚合。,2024/8/25,27,.,2024/8/25,27,接枝共聚反应 纤维素的接枝共聚反应可分为三个基本类型；游离基,交联反应,原则上纤维素的交联反应至少有两个羟基(纤维素分子内或相邻纤维素分子的羟基基)参与，通过生成醚键或酯键的形式，与交联剂相结合,2024/8/25,28,.,2024/8/25,28,交联反应原则上纤维素的交联反应至少有两个羟基(纤维素分子内或,纤维素受热分解,2024/8/25,29,.,2024/8/25,29,纤维素受热分解2023/8/3129.2023/8/3129,纤维素受热分解,第一阶段：在25-150前，纤维素的,物理吸附水解吸,。,第二阶段：在150-240之间，纤维素大分子中,某些葡萄糖基开始脱水,。,第三阶段：在240-400之间，葡萄糖,糖苷键开始断裂，一些碳-氧键和碳-碳键也开始断裂,，并产生一些新的产物和低分子的挥发性化合物。,第四阶段:在400以上，纤维素大分子的,残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构。,2024/8/25,30,.,2024/8/25,30,纤维素受热分解第一阶段：在25-150前，纤维素的物理吸附,参考文献,高洁，汤烈贵.纤维素科学，科学出版社，1999.,2024/8/25,31,.,2024/8/25,31,参考文献高洁，汤烈贵.纤维素科学，科学出版社，1999.,3.1.1 纤维素（掌握）,3.1.2 半纤维素（掌握）,3.1.3 木质素（掌握）,3.1.4 蛋白质（了解）,3.1.5 淀粉（了解）,3.1.6 其它有机物（了解）,3.1.7 其它无机物（了解）,3.1生物质的组分与化学结构,2024/8/25,32,.,2024/8/25,32,3.1.1 纤维素（掌握）3.1生物质的组分与化学结构202,一、半纤维素的定义,最早提出半纤维素概念是在1891年，Schulze建议,存在于植物细胞壁中易于在热的稀矿物酸中水解成单糖的组分定名为半纤维素,以后他又说：“半纤维与共它细胞壁组分不同之处在于它们对稀酸作用只有甚小的抵抗，近一步与稀酸共热，它们甚易溶入溶液中，也可溶于冷的5%NaOH水溶液中，不过容入速度较慢”,2024/8/25,33,.,2024/8/25,33,一、半纤维素的定义 最早提出半纤维素概念是在1891年，S,一、半纤维素的定义,1925年Karre就把细胞壁聚糖按组成分为,聚木糖、聚阿拉伯糖及聚甘露糖,等，这种说法现仍应用在许多论文和书籍中，但此,只能说明半纤维素的结构中存有的单糖基,，而不能说明其确实结构。,1928年Hess称半纤维素是,辅助碳水化合物,。,1932年，1937年Norman把半纤维素进一步分为两种，即,纤维素聚糖,(celluosans)和,聚糖醛酸物,(poryronide)，前者(无糖醛酸)与纤维素紧密地聚集在一起，后者(带糖醛酸)与木素紧密地聚集在一起。,2024/8/25,34,.,2024/8/25,34,一、半纤维素的定义 1925年Karre就把细胞壁聚糖按组,一、半纤维素的定义,Staudinger等1939年设计的名词为木聚糖(Polyoses)， 这个名词现仍被欧洲化学家广泛应用着。从学术观点而论，用,非纤维素的细胞壁聚糖较为合理,，但因,真正纤维素与抗碱半纤维素间的分界线并不明确,，所以应用也并不广泛，由于半纤维素的发现是因与纤维素的碱溶解性质差别而提出的，,在分离和提纯半纤维素过程中也是依据其碱溶解性质的不同而进行的，,所以直到1978年Whistler等定义半纤维素时仍以此作依据，认为半纤维素是可被碱溶液抽提的除纤维素与果胶质以外的植物细胞壁聚糖。,2024/8/25,35,.,2024/8/25,35,一、半纤维素的定义 Staudinger等1939年设计的,一、半纤维素的定义,1962年Aspinall开始从化学结构观点来明确叙述：,“,半纤维素是来源于植物的聚糖类，它们分别含有一至几种糖基，如D木糖基，D甘露糖基与D葡萄糖基或半乳糖基等构成的基础链，而其它糖基作为支链连接于此基础链上。,”,这才真正揭示了半纤维素的本质。,2024/8/25,36,.,2024/8/25,36,一、半纤维素的定义 1962年Aspinall开始从化学结,二、半纤维素的化学结构,半纤维素(hemicellulose)与纤维素之间的化学结构差别主要在于以下几方面：,不同的糖单元组成,；,短得多的分子链,；,分子中的支链,；,其主链可由,一种糖单元,构成为均一聚糖如聚木糖类半纤维素；也可由二,或更多种糖单元构成,的非均聚糖如聚葡萄糖甘露糖类半纤维素；,有些,糖单元,却常,是或有时以支链连接,到主链上，如4-氧-甲基葡萄糖醛酸和半乳糖等。,2024/8/25,37,.,2024/8/25,37,二、半纤维素的化学结构 半纤维素(hemicellulose,半纤维素的糖单元构成,戊糖,的D-木糖(D-xylose)和L-阿拉伯糖(L-arabinose)；,己糖,的D-甘露糖(D-mannose)、D-葡萄糖(D-glucose)和D-半乳糖(D-galactose)；,己糖醛酸,的4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸(4-O-Methyl-glucuronic acid)、D-半乳糖醛酸(D-galacturonic acid)和D-葡萄糖醛酸(D-glucuronic acid),少量脱氧己糖的L-鼠李糖(L-rhamnose)和L-岩藻糖(L-fucose)等。,2024/8/25,38,.,2024/8/25,38,半纤维素的糖单元构成 戊糖的D-木糖(D-xylose)和L,三、半纤维素的存在与分布,半纤维素都存在于植物之中，,各种植物都含有其特性半纤维素，而且含量各异,表3-2,2024/8/25,39,.,2024/8/25,39,三、半纤维素的存在与分布半纤维素都存在于植物之中，各种植物都,三、半纤维素的存在与分布,半纤维素不同糖基在植物细胞中的分布也不同，,由表可见，纤维素横向分布在整个细胞壁各层，但在M+P与S3分别仪为1与2%，绝大部分分布在S,2,层聚糖中的聚半乳糖葡萄糖甘露糖在M十P层仅有1，其余均交S层，其中S,2,层又占了绝大部分，达77%。聚阿拉伯糖4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸在M+P仅1%，呈现出从外到内逐渐增加的趋势，主要存在在于S,1,和S,3,层。聚阿拉伯糖与聚半乳糖在M+P层分布较多，分别为30%和20%。,表3-3是苏格兰松正常木材管胞细胞壁中聚糖的分布,2024/8/25,40,.,2024/8/25,40,三、半纤维素的存在与分布半纤维素不同糖基在植物细胞中的分布也,三、半纤维素的存在与分布,在植物纤维中，除棉花之外，多数是以细胞群体存在植物体中，因而一个纤维细胞就与周围纤维细胞或其它非纤维细胞之间就存在交界层，此交界层称为胞间层(middle,lamella),，通常以,M,表示。细胞壁本身只分初生壁(primary wall)和次生壁(secondary wall)，分别以P和S表示。次生壁由外到内又分外层(outer layer)、中层(middle 1ayer)和内层(inner layer)，分别以Sl，S2和S3表示。在未脱去木质素间木材细胞中，相邻细胞间层与初生壁是很难分开的，合在一起称为复合胞间层(compound middle lamella)。,2024/8/25,41,.,2024/8/25,41,三、半纤维素的存在与分布在植物纤维中，除棉花之外，多数是以细,四、半纤维素的分离和鉴定,分离纤维素与半纤维素主要利用二者在碱性溶液中不同的溶解度,。不同浓度的碱溶液对不同组成的半纤维素具有不同的溶解能力，并具有一定的选择性。氢氧化钠或氢氧化钾是半纤维素提取中常用的碱。用5% KOH溶液可提取许多可溶性聚木糖和聚半乳糖-葡萄糖-甘露糖半纤维素，而大多数葡萄糖-甘露糖只能用较高浓度的碱(16-24%KOH或17.5%NaOH)提取。引起最大膨胀的碱浓度(10%LiOH、17.5 % NaOH、30%KOH)是提取聚甘露糖的最佳浓度。,2024/8/25,42,.,2024/8/25,42,四、半纤维素的分离和鉴定分离纤维素与半纤维素主要利用二者在碱,五、半纤维素的化学性质,除聚阿拉伯半乳糖外，各种高聚糖的主链都是,由1,4-糖苷键组成，它们都是醛糖,，都有大量的,游离经,基。半纤维素的化学性质也就表现在,羟基、末端醛基和糖苷键,上。一般说，半纤维素的化学性质与纤维素相似，但半纤维素基本上为,无定形结构，它比纤维素更容易发生化学反应,(1)半纤维素的,酯化和醚化,反应,(2)半纤维素的,氧化,反应,(3)半纤维素的,酸水解,(4)半纤维素的,碱性降解,2024/8/25,43,.,2024/8/25,43,五、半纤维素的化学性质 除聚阿拉伯半乳糖外，各种高聚糖的,3.1.1 纤维素（掌握）,3.1.2半纤维素（掌握）,3.1.3木质素（掌握）,3.1.4 蛋白质（了解）,3.1.5淀粉（了解）,3.1.6其它有机物（了解）,3.1.7其它无机物（了解）,3.1生物质的组分与化学结构,2024/8/25,44,.,2024/8/25,44,3.1.1 纤维素（掌握）3.1生物质的组分与化学结构202,木质素（lignin）的定义,日本的八浜义和曾对木质素下过这样的定义：,木质素是在酸作用下难以水解的相对分子质量较高的物质，主要存在于木质化植物的细胞中，强化植物组织。其化学结构是苯丙烷类结构单元组成的复杂化合物，含有多种活性官能团,。,2024/8/25,45,.,2024/8/25,45,木质素（lignin）的定义日本的八浜义和曾对木质素下过这样,一、木质素的结构,作为木质素的主体结构，目前认为以苯丙烷为结构主体，共有三种基本结构(非缩合型结构，图3-7)，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟苯基结构：,图3-7 木质素的三种基本结构单元,2024/8/25,46,.,2024/8/25,46,一、木质素的结构作为木质素的主体结构，目前认为以苯丙烷为结构,一、木质素的结构,针叶树木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基结构单元和对羟苯基结构单元极少或没有。,由以上基本结构单元形成了如下,一些基本部,a外消旋松脂酚；,b愈创木基甘油松伯醇醚；,c脱氢联松柏醇；,d1,2-二愈创木基丙烷-1,3二醇；,e愈创木基甘油-松伯醇-愈创木基三聚物；,f愈创木基甘油-松伯醇-4-苯基-4-愈创木基丙三醇四聚物,2024/8/25,47,.,2024/8/25,47,一、木质素的结构针叶树木质素以愈创木基结构单元为主，紫丁香基,图3-8 木质素分子基本部件,2024/8/25,48,.,2024/8/25,48,图3-8 木质素分子基本部件2023/8/3148.2023,图3-9 木质素的推测结构举例（Nimz建议的桃树木质素结构式）,2024/8/25,49,.,2024/8/25,49,图3-9 木质素的推测结构举例（Nimz建议的桃树木质素结构,二、木质素的分离,木质素作为残渣的形式而得到的方法。这种方法虽然简单，成本也较低，但木质素往往已被改性，失去原来的化学结构和化学成分。,木质素被溶解成为溶液的形式而得到的方法。木质素作为溶质溶于不发生反应的溶剂中被抽提出来；或先形成中溶性的衍生物，再被适当的溶剂抽提溶出。,2024/8/25,50,.,2024/8/25,50,二、木质素的分离木质素作为残渣的形式而得到的方法。这种方法,三、木质素的物理性质,(1)颜色,(2)相对密度,(3)光学性质,(4)燃烧热,(5)溶解度,(6)熔点,2024/8/25,51,.,2024/8/25,51,三、木质素的物理性质 (1)颜色2023/8/3151.20,四、木质素化学性质,木质素的分子结构中存在着,芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键,等活性基团，可以进行,氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接技共聚,等许多化学反应。,2024/8/25,52,.,2024/8/25,52,四、木质素化学性质木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇,四、木质素化学性质,(1)木质素的磺化作用,(2)木质素在硫酸盐蒸煮中的反应,(3)木质素与氯的作用,(4)木质素的氧化作用,(5)木质素的显色反应,(6)无机酸对木质素的作用,(7)木质素的热分解,2024/8/25,53,.,2024/8/25,53,四、木质素化学性质(1)木质素的磺化作用2023/8/315,木质素显色反应,2024/8/25,54,.,2024/8/25,54,木质素显色反应2023/8/3154.2023/8/3154,氧化反应,2024/8/25,55,.,2024/8/25,55,氧化反应2023/8/3155.2023/8/3155,3.1.1 纤维素（掌握）,3.1.2半纤维素（掌握）,3.1.3木质素（掌握）,3.1.4淀粉（了解）,3.1.5 蛋白质（了解）,3.1.6其它有机物（了解）,3.1.7其它无机物（了解）,3.1生物质的组分与化学结构,2024/8/25,56,.,2024/8/25,56,3.1.1 纤维素（掌握）3.1生物质的组分与化学结构202,淀粉（Starch）,淀粉与纤维素一样，是由D-葡萄糖和一部分麦芽糖结构单元组成的多糖，,纤维素是以-葡萄糖苷键结合而成的,，而,淀粉是以-葡萄糖苷键,结合而成的。此外，,纤维素不溶于水，而淀粉则分为在热水中可溶和不溶两部分，,可溶部分称为直链淀粉（图3-10），占淀粉的10%-20%，相对分子质量1万-6万；而不溶部分称为支链淀粉（图3-11），占80%-90%，相对分子质量5万-10万，支链淀粉具有分支结构。,2024/8/25,57,.,2024/8/25,57,淀粉（Starch）淀粉与纤维素一样，是由D-葡萄糖和一部分,图3-10 直链淀粉结构,图 3-11 支链淀粉结构,2024/8/25,58,.,2024/8/25,58,图3-10 直链淀粉结构图 3-11 支链淀粉结构2023/,蛋白质（Protein）,蛋白质是由氨基酸高度聚合而成的高分子化合物,，随着所含氨基酸的种类、比例和聚合度的不同，蛋白质的性质也不同。蛋白质与纤维素和淀粉等碳水化合物组成成分相比，在生物质中所占比例较低。,元素组成都很相似，一般含碳(5056)、氢(68)、氧(1924)、氮(319)，此外，还含有硫(04)。,有些蛋白质含有磷，少数含铁、铜、锌、钼、锰、镁、钴等金属，个别的含有碘。,各种蛋白质的氮含量均接近于16。此值在蛋白质定量上极为有用。因为在分析一个样品的蛋白含量时，一般都先测定该样品的总氮量的百分数，再乘以系数6.25来计算。,6.25即100/16，为1g氮所代表的蛋白质重量。,2024/8/25,59,.,2024/8/25,59,蛋白质（Protein） 蛋白质是由氨基酸高度聚合而成的高分,三聚氰胺,C,3,H,6,N,6,N含量66.6%,2024/8/25,60,.,2024/8/25,60,三聚氰胺C3H6N6 N含量66.6%2023/8/31,蛋白质,氨基酸(amino acid)是组成蛋白质的基本单位，是含有氨基和羧基的有机化合物。,如果使用酸、碱或蛋白酶(proteinase)水解蛋白质，最后总可以得到约20种不同氨基酸。这些氨基酸的结构虽然各不相同，但它们却有着共同的特性，它们的氨基和羧基都在-碳上，都属于-氨基酸。除甘氨酸外，其余氨基酸-碳原子都是不对称碳原子。它们的通式及构型如下：,2024/8/25,61,.,2024/8/25,61,蛋白质氨基酸(amino acid)是组成蛋白质的基本单位，,蛋白质,组成蛋白质的20种氨基酸通过肽键连接成为多肽链，再由一条或一条以上肽链按各自特殊方式组合成蛋白质分子。,一级结构：,一级结构指蛋白质多肽链中氨基酸的排列顺序，是蛋白质的最基本结构，,它是由基因决定的。一级结构最为重要，因为它决定了蛋白质的二、三级和高级结构。,二级结构：蛋白质分子中多肽主链骨架中各个不同肽段，因,链内氢键或链间氢键,形成有规则的构象，造成肽链本身呈,-螺旋结构或-折叠结构，,而有的肽段形成无规则的构象，这就是蛋白质分子的二级结构。,空间结构：,蛋白质分子的空间结构是指蛋白质分子在各种二级结构的基础上，通过氢键、盐键、疏水键、范德瓦耳斯力等次级键的作用，进一步盘曲、折叠而成特定格式的复杂的空间结构,，包括肽链中一切原子的空间排列方式，即原子在分子中的空间排列和组合方式，通常称为蛋白质的三级结构或四级结构。,2024/8/25,62,.,2024/8/25,62,蛋白质组成蛋白质的20种氨基酸通过肽键连接成为多肽链，再由一,蛋白质,一级结构：,一级结构指蛋白质多肽链中氨基酸的排列顺序，是蛋白质的最基本结构，,它是由基因决定的。一级结构最为重要，因为它决定了蛋白质的二、三级和高级结构。,猪胰岛素分子的一级结构,2024/8/25,63,.,2024/8/25,63,蛋白质一级结构：一级结构指蛋白质多肽链中氨基酸的排列顺序，是,蛋白质,二级结构：蛋白质分子中多肽主链骨架中各个不同肽段，因,链内氢键或链间氢键,形成有规则的构象，造成肽链本身呈,-螺旋结构(图3-13)或-折叠结构，,而有的肽段形成无规则的构象，这就是蛋白质分子的二级结构。,-螺旋结构,2024/8/25,64,.,2024/8/25,64,蛋白质二级结构：蛋白质分子中多肽主链骨架中各个不同肽段，因链,展开肽键的-片层结构,2024/8/25,65,.,2024/8/25,65,展开肽键的-片层结构2023/8/3165.2023/8/,蛋白质,空间结构：,蛋白质分子的空间结构是指蛋白质分子在各种二级结构的基础上，通过氢键、盐键、疏水键、范德瓦耳斯力等次级键的作用(图3-16)，进一步盘曲、折叠而成特定格式的复杂的空间结构,，包括肽链中一切原子的空间排列方式，即原子在分子中的空间排列和组合方式，通常称为蛋白质的三级结构或四级结构(图3-17),次级键,2024/8/25,66,.,2024/8/25,66,蛋白质空间结构：蛋白质分子的空间结构是指蛋白质分子在各种二级,2024/8/25,67,.,2024/8/25,67,2023/8/3167.2023/8/3167,其他有机成分（有机物）,纤维素、半纤维素、木质素几乎是所有生物质的组成部分。与这些多糖类碳水化合物相比，生物质中含量较少（在不同的物种中含量有差别）的物质是,甘油酯，它是甘油的脂肪酸酯,，根据所结合的脂肪酸基团的数目，可以分为甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯，特别是甘油三酯，作为脂肪（油脂），在生物质中含量较多。构成甘油三酯的脂肪酸，几乎都是偶数碳的直链饱和脂肪酸，代表性的有C12的月桂酸、C14的豆蔻酸、C16的棕榈酸、C18的硬脂酸、亚油酸和亚麻酸（后两者为不饱和脂肪酸）。,生物质中还含有少量的,生物碱、色素、树脂、石蜡,等。它们虽然含量较低，但大多具有生物学特性，作为化学品和药品的价值较高，这方面的有效利用正在开展之中。,2024/8/25,68,.,2024/8/25,68,其他有机成分（有机物）纤维素、半纤维素、木质素几乎是所有生物,其他无机成分（无机物）,虽然生物质是（天然）高分子有机物，但也含有微量的无机成分（灰分）。灰分中含有,Ca、K、P、Mg、Si、Al、Ba、Fe、Ti、Na、Mn、Sr,等金属，而金属含量则与生物质的种类有关，如柳枝稷（switchgrass）中含Si和K较多。树木和草本植物燃烧后的参与灰分可以作为肥料播撒在土地上，有利于生产的循环。另外，废弃物类生物质的灰分，由于含有来自工业制品的金属和无机物，对其后的处理会造成一些问题。,2024/8/25,69,.,2024/8/25,69,其他无机成分（无机物）虽然生物质是（天然）高分子有机物，但也,醇是烃分子里的氢原子,(,苯环上的氢原子除外,),被羟基取代后的生成物。醇的分类方法可有不同标准。按醇分子中羟基数目不同，可分为一元醇、二元醇、三元醇等；按烃基结构不同，可分为饱和醇、不饱和醇、芳香醇，如甲醇,CH3-OH,，丙烯醇,CH2 =CH-CH2 OH,，苯甲醇,C6H5CH2OH,。若按羟基所连接碳原子的不同，醇可为伯醇,(,连接羟基的碳原子上还有两个氢原子,),、仲醇,(,连接羟基的碳原子上只有一个氢原子,),、叔醇,(,连接羟基的碳原子上没有氢原子,),，如,CH3-CH2OH(,伯醇,),2024/8/25,70,.,2024/8/25,70,醇是烃分子里的氢原子 (苯环上的氢原子除外)被羟基取代后的生,3.2,生物质理化参数分析,3.2.1,生物质工业分析组成和元素分析组成,3.2.2,生物质的工业分析（掌握）,3.2.3,燃料的基准及不同基成分的换算（掌握）,3.2.4,生物质的元素分析（掌握）,3.2.5,燃料的热值（掌握）,3.2.6,生物质的物理特性和热性质（了解）,2024/8/25,71,.,2024/8/25,71,3.2 生物质理化参数分析3.2.1 生物质工业分析组成和元,生物质作为天然的有机燃料，是化学组成极为复杂的高分子物质，至今仍不十分清楚其机构和性质，所以目前要分析测定其化学结构还是困难的。但是在工业技术中，可,根据不同的使用目的，用不同的方法研究和了解生物质燃料的组成和特性,，为生物质热化学转化提供基本数据，例如可用作,燃烧计算,的原始数据、,估算燃料热值,、,粗略划分燃料种类,等还是十分有用的，并且往往是足够的。生物质热化学工程技术中的应用分析，,主要有工业分析组成和元素分析组成两种。,2024/8/25,72,.,2024/8/25,72,生物质作为天然的有机燃料，是化学组成极为复杂的高分子物质，至,工业分析,(Proximate analysis),与元素分析,(,Ultimate analysis,),工业分析组成,是用工业分析法得出燃料的规范性组成，该组成可给出固体燃料中可燃成分和不可燃成分的含量。可燃成分的工业分析组成为挥发分和固定碳，不可燃成分为水分和灰分。可燃成分和不可燃成分都是以质量分数来表示的，其总和应为,100%,。,元素分析组成,是用元素分析法得出的组成生物质的各种元素,(,主要是可燃成分的有机元素如碳、氢、氧、氮和硫等,),含量的多少，各元素含量加上水分和灰分其总量为,100%,。,2024/8/25,73,.,2024/8/25,73,工业分析(Proximate analysis)与元素分析(,工业分析与元素分析,工业分析的成分,并非生物质燃料中的固有形态，,而是在特定条件下的转化产物，它是在一定条件下，用加热,(,或燃烧,),的方法将生物质燃料中原有的极为复杂的组成加以分解和转化而得到的可用普通的化学分析方法去研究的组成。,图,3-18,生物质的工业分析组成和元素分析组成,2024/8/25,74,.,2024/8/25,74,工业分析与元素分析工业分析的成分并非生物质燃料中的固有形态，,3.2,生物质理化参数分析,3.2.1,生物质工业分析组成和元素分析组成,3.2.2,生物质的工业分析（掌握）,3.2.3,燃料的基准及不同基成分的换算（掌握）,3.2.4,生物质的元素分析（掌握）,3.2.5,燃料的热值（掌握）,3.2.6,生物质的物理特性和热性质（了解）,2024/8/25,75,.,2024/8/25,75,3.2 生物质理化参数分析3.2.1 生物质工业分析组成和元,一、 生物质中的水分（,Moisture,）,外在水分,(Surface Moisture),生物质的外在水分是以机械方式附着在生物质的表面上以及在较大毛细孔,(,直径,10,-5,cm),中存留的水分。,内在水分,(Inherent Moisture),生物质中以物理化学结合力吸附在生物质的内部毛细管,(,直径,10,-5,cm),中的水分为内在水分。,化合结晶水,(Decomposition moisture),结晶水是与生物质中矿物质相结合的水分，在生物质中含量很少，它在,105110,下不能除去，在超过,200,时，才能分解逸出。,2024/8/25,76,.,2024/8/25,76,一、 生物质中的水分（Moisture）外在水分(Sur,一、生物质中的水分（,Moisture,）,分析方法（,GB/T212-2001,）,105110,干燥箱 通干燥,N,2,或空气,M,ad,=m,1,/m100,M,ad,空气干燥煤样水分,m,1,煤样干燥后失去的质量,m,称取的空气干燥煤样质量,2024/8/25,77,.,2024/8/25,77,一、生物质中的水分（Moisture）分析方法（GB/T21,二、挥发分,(Volatile matter),把生物质样品与,空气隔绝在一定的温度条件下加热一定时间后，由生物质中有机物质分解出来的液体,(,此时为蒸气状态,),和气体产物的总和称为挥发分,，数量上并不包括燃料中游离水分蒸发的水蒸气。,挥发分本身的,化学成分是一种饱和的以及未饱和的芳香族碳氢化合物的混合物，是氧、硫、氮以及其他元素的有机化合物的混合物,，,以及燃料中结晶水分解后蒸发的水蒸气,。,2024/8/25,78,.,2024/8/25,78,二、挥发分(Volatile matter)把生物质样品与,二、挥发分,(Volatile matter),分析方法,（,GB/T212-2001,）,称 取一定量的空气干燥煤样，放在带盖的瓷坩埚中，在,90010,下，隔绝空气加热,7min,。以减少的质量占煤样质量的百分数，减去该煤样的水分含量作为煤样的挥发分。,V,ad,空气干燥煤样挥发分,M,ad,空气干燥煤样水分,m,1,煤样加热后失去的质量,m,称取的空气干燥煤样质量,2024/8/25,79,.,2024/8/25,79,二、挥发分(Volatile matter)分析方法（GB/,二、挥发分,(Volatile matter),挥发分产率只限于有机挥发分,挥发分与燃料的有机质的组成和性质有密切关系，它是用以反映燃料最好、也是最方便的指标之一。,挥发分较多的燃料，易于着火，燃烧稳定，但火焰温度较低。,2024/8/25,80,.,2024/8/25,80,二、挥发分(Volatile matter)挥发分产率只限于,三、灰分,(Ash),灰分是指将生物质中所有可燃物在一定温度,(815,士,10),下,完全燃烧以及其中矿物质在空气中经过一系列分解、化合等复杂反应后所剩余的残渣。,生物质中灰分来自矿物质，但,它的组成或质量与生物质中矿物质不完全相同,，它是矿物质一定条件下的产物，所以称为在一定温度下的“灰分产率”较为确切，一般简称为灰分。,2024/8/25,81,.,2024/8/25,81,三、灰分(Ash) 灰分是指将生物质中所有可燃物在一定温度,三、灰分,(Ash),生物质中矿物质在燃烧过程中发生下列化学变化,(1),失去结晶水（高于,400,）,(2),受热分解（,600,以上 ）,(3),氧化反应（,400- 600,）,(4),挥发（,700,以上 ）,2024/8/25,82,.,2024/8/25,82,三、灰分(Ash)生物质中矿物质在燃烧过程中发生下列化学变化,三、灰分,(Ash),分析方法（,GB/T212-2001,）,将 装 有 煤样的灰皿放在预先加热至,(815,士,10),的灰分快速测定仪的传送带上，煤样自动送人仪器内完全灰化，然后送出。以残留物的质量占煤样质量的百分数作为煤样的灰分。,2024/8/25,83,.,2024/8/25,83,三、灰分(Ash)分析方法（ GB/T212-2001 ）2,三、灰分,(Ash),灰分越高，可燃成分相对减少，热值相对降低，燃烧温度也低,燃烧时，其表面上的可燃物质燃烬后形成的灰分外壳，隔绝了氧化介质,(,空气,),与内层可燃物质的接触使生物质难于燃烧完全，造成炉温下降和燃烧不稳定。,固体状态的灰粒沉积在受热面上造成积灰，熔融状态的灰粒猫附受热面造成结渣，这些将影响受热面的传热，同时还会造成不完全燃烧并给设备的维护与操作带来困难,2024/8/25,84,.,2024/8/25,84,三、灰分(Ash)灰分越高，可燃成分相对减少，热值相对降低，,三、灰分,(Ash),除了需要考虑生物质的灰分多少外，还要注意到灰分的熔点,2024/8/25,85,.,2024/8/25,85,三、灰分(Ash)除了需要考虑生物质的灰分多少外，还要注意到,四、固定碳,(Fixed carbon),挥发分逸出后的残留物称为焦渣，生物质试样燃烧后，其中的灰分转入焦渣中，焦渣质量减去灰分质量，就是固定碳质量。,固定碳是相对于挥发分中的碳而言的，是燃料中以单质形式存在的碳，例如在灰渣中包含的未燃烧的碳一般就是这种碳。,固定碳的燃点很高，需在较高温度下才能着火燃烧，所以燃料中固定碳的含量愈高，一则燃料愈难燃烧，着火燃烧的温度也就越高。,2024/8/25,86,.,2024/8/25,86,四、固定碳(Fixed carbon) 挥发分逸出后的残留,3.2,生物质理化参数分析,3.2.1,生物质工业分析组成和元素分析组成,3.2.2,生物质的工业分析（掌握）,3.2.3,燃料的基准及不同基成分的换算（掌握）,3.2.4,生物质的元素分析（掌握）,3.2.5,燃料的热值（掌握）,3.2.6,生物质的物理特性和热性质（了解）,2024/8/25,87,.,2024/8/25,87,3.2 生物质理化参数分析3.2.1 生物质工业分析组成和元,根据燃料所处的状态或者按需要而规定的成分组合称为基准。,为了使燃料分析结果具有可比性，进行燃料分类，以及转化设备设计和其他应用的需要，就必须将燃料按一定基准来表示。如果所采用的基准不同，同一种燃料一,(,如生物质、煤,),即使取样时条件相同，在同样实验条件下同一种成分的含量所得的结果也不同，甚至差别很大。所以说，燃料的工业分析和元素分析值都必须标明所采用的基准，否则无意义。,一、燃料的基准,2024/8/25,88,.,2024/8/25,88,根据燃料所处的状态或者按需要而规定的成分组合称为基准。为了使,收到基,(As received basis),以收到状态的燃料为基准，即包括水分和灰分在内所有燃料组成的总和作为计算基准，称收到基,(,或应用基,),，以下角标,ar,表示。用质量分数表示的各成分为收到基成分,(,应用基成分,),。按收到基组成表示的燃料反映了燃料在实际应用时的成分组成，它相当于将送入转换设备,(,例如炉灶、气化器等,),进行燃烧的燃料，在燃料的直接燃烧等应用时应按照收到基组成来进行计算。,燃料的收到基工业分析组成为,:,M,ar,+ V,ar,+FC,ar,+A,ar,=100% (3-9 ),式中，,M,ar,为收到基水分含量；,V,ar,为收到基挥发分含量；,FC,ar,为收到基固定碳含量；,A,ar,为收到基灰分含量。,2024/8/25,89,.,2024/8/25,89,收到基(As received basis)以收到状态的燃料,空气干燥基,(Air dry basis),以实验室条件下,(20,，相对湿度,60%),自然风干的燃料试样为基准，即燃料试样与实验室空气湿度达到平衡时的燃料作为计算基准的，称空气干燥基,(,或称分析基,),，以下角标,ad,表示。用质量分数表示的各成分为空气干燥基成分,(,分析基成分,),。显然，空气干燥基组成是排除了固体燃料中的外在水分，留在燃料中的只有内在水分。燃料的空气干燥基工业分析组成为：,M,ad,+ V,ad,+FC,ad,+A,ad,=100%,式中，,M,ad,为空气干燥基水分含量；,V,ad,为空气干燥基挥发分含量；,FC,ad,为空气干燥基固定碳含量；,A,ad,为空气干燥基灰分含量。,2024/8/25,90,.,2024/8/25,90,空气干燥基(Air dry basis)以实验室条件下(20,干燥基,(Dry basis),以在烘箱中,(102-105),烘干后失去全部游离水分,(,外在水分及内在水分,),的燃料试样为计算基准，称干燥基，以下角标,d,表示。用质量分数表示的各成分为干燥基成分。由于燃料的组成中已不包括水分在内，所以燃料中水分即使发生变动，干燥基组成也仍不受影响。燃料的干燥基工业分析组成为,:,V,d,+FC,d,+A,d,=100%,式中，,V,d,为干燥基挥发分含量；,FC,d,为干燥基固定碳含量；,A,d,为干燥基灰分含量。,2024/8/25,91,.,2024/8/25,91,干燥基(Dry basis)以在烘箱中(102-105)烘,干燥无灰基,(Dry ash free basis),以去掉水分和灰分的燃料作为计算基准，称干燥无灰基,(,或称可燃基,),，以下角标,daf,表示。用质量分数表示的各成分为干燥无灰基成分。燃料的干燥无灰基工业分析组成为,:,V,daf,+FC,daf,=100%,式中，,V,daf,为干燥无灰基挥发分含量；,FC,daf,为干燥无灰基固定碳含量。,2024/8/25,92,.,2024/8/25,92,干燥无灰基(Dry ash free basis)以去掉水分,二、基间换算,不同基准计算的成分的含量可按下式进行换算,:x=K,x,0,式中,x,0,按原基准计算的某一成分的百分含量,;,x,按新基准计算的某一成分的百分含量,;,K,基间换算比例系数，各种“基”间的换算比例系数见表,3-10,：,2024/8/25,93,.,2024/8/25,93,二、基间换算 不同基准计算的成分的含量可按下式进行换算:,3.2,生物质理化参数分析,3.2.1,生物质工业分析组成和元素分析组成,3.2.2,生物质的工业分析（掌握）,3.2.3,燃料的基准及不同基成分的换算（掌握）,3.2.4,生物质的元素分析（掌握）,3.2.5,燃料的热值（掌握）,3.2.6,生物质的物理特性和热性质（了解）,2024/8/25,94,.,2024/8/25,94,3.2 生物质理化参数分析3.2.1 生物质工业分析组成和元,元素分析（,Ultimate analysis,）,元素分析组成是指组成燃料的各种元素,(,主要是可燃质的有机元素,),，不反映由元素结合成的化学组成与结构。根据燃料的元素分析