氧化还原反应课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,.,1,第九章,氧化还原反应,.,2,本章主要内容,氧化还原反应方程式的配平,原电池、电极和电极电势,氧化还原反应的自发性,氧化还原反应的标准平衡常数,电极电势图解和应用,重要氧化还原反应,氧化与还原,氧化数,氧化还原电对,.,3,9.1,基本概念,.,4,9.1.1,氧化与还原,氧化还原反应是反应物中某些元素氧化数发生变化的化学反应。,2,M,g,+,O,2,=,2,M,g,O,Z,n,(,s,),+,C,u,2,+,(,a,q,),=,Z,n,2,+,(,a,q,),+,C,u,(,s,),2,P,+,3,C,l,2,=,2,P,C,l,3,氧化与还原,失电子的过程，物质的氧化数升高，称为氧化,；,得电子的过程，物质的氧化数降低，称为还原。,一般氧化还原反应,自身氧化还原反应,歧化反应,.,5,2Mg + O,2,= 2MgO,一般的氧化还原反应,2KClO,3,= 2KCl +3O,2,自身氧化还原反应,Cl,2,+ H,2,O = HCl + HClO,歧化反应,氧化数降低,氧化数升高,.,6,9.1.2,氧化数,氧化数是某元素一个原子的形式荷电数。是假设将成键电,子对指定给电负性较大的原子而求得。,确定氧化数的规则：,单质中元素的氧化数为零；,正常氧化物中，氧元素的氧化数为,-2,，过氧化物中为,-1,。氟氧化合物中为正值；,氢在一般化合物中，氧化数为,+1,在活泼金属氢化物中为,-1,；,在离子化合物中，元素的氧化数等于该元素原子的离子电荷；,在共价化合物中，氧化数是将两原子的共用电子对给电负性较大的原子后的,“形式电荷”；,分子或离子的总电荷数等于各元素氧化数的代数和。,氧化数与化合价的区别,.,7,氧化还原反应的通式,*,还,原,型,（,R,e,d,1,）,+,氧,化,型,（,O,x,2,）,=,氧,化,型,（,O,x,1,）,+,还,原,型,（,R,e,d,2,）,氧化数升高，失电子,氧化数降低，得电子,在氧化还原反应中，氧化反应与还原反应、氧化剂,与还原剂同时存在，相互依存，为一对立统一体。,.,8,9.1.3,氧化还原电对,还,原,型,（,R,e,d,1,）,+,氧,化,型,（,O,x,2,）,=,氧,化,型,（,O,x,1,）,+,还,原,型,（,R,e,d,2,）,氧化还原电对,1,氧化还原电对,2,Fe + 2H,+,= H,2,+ Fe,2+,.,9,9.2,氧化还原反应方程式的配平,氧化数法,离子电子法,适用于水溶液中的离子反应式的配平，又称为半反应法。,配平原则,氧化剂得到的电子数与还原剂失去的电子数相等，即得失电子数守恒；,方程式两边各原子的总数守恒，即物质守恒；,方程式两边的电荷总数相等。即电荷守恒。,.,10,离子电子法的配平步骤,I,2,+,S,2,O,3,2,-,I,-,+,S,4,O,6,2,-,拆分为两个半反应,氧,化,过,程,：,还,原,过,程,：,S,2,O,3,2,-,S,4,O,6,2,-,I,2,I,-,原子数配平,2,S,2,O,3,2,-,S,4,O,6,2,-,I,2,2,I,-,电荷配平,2,S,2,O,3,2,-,S,4,O,6,2,-,I,2,+,2,e,-,2,I,-,+,2,e,-,=,=,乘系数,半反应相加,2,S,2,O,3,2,-,S,4,O,6,2,-,I,2,+,2,e,-,2,I,-,+,2,e,-,+,),I,2,+,2,S,2,O,3,2,-,=,2,I,-,+,S,4,O,6,2,-,=,=,.,11,使用离子电子法配平时的介质条件因素,介质条件,半反应式,左边,右边,O,原子,参加反应的物质,生成物,酸性,多,H,+,H,2,O,少,H,2,O,H,+,碱性,多,H,2,O,OH,-,少,OH,-,H,2,O,中性,多,H,2,O,OH,-,少,H,2,O,H,+,任何情况下不允许反应式中同时出现,H,+,和,OH,-,。,.,12,例,9-3,写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。,MnO,4,-,+ H,2,C,2,O,4, Mn,2+,+ CO,2,解：,MnO,4,-, Mn,2+,H,2,C,2,O,4, CO,2,拆,半反应,MnO,4,-,+ 8H,+, Mn,2+,+ 4H,2,O,H,2,C,2,O,4, 2CO,2,+ 2H,+,配平,原子数,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O,H,2,C,2,O,4,= 2CO,2,+ 2H,+,+ 2e,添加,电子，,配平,电荷,2MnO,4,-,+ 5H,2,C,2,O,4,+ 6H,+,= 2Mn,2+,+ 8H,2,O+ 10CO,2,(MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O),2,(H,2,C,2,O,4,= 2CO,2,+ 2H,+,+ 2e),5,+),合并,半反应,.,13,例,9-4,用离子电子法配平,KMnO,4,与,Na,2,SO,3,反应的方程式,(,近中性条件,),。,MnO,4,-,+ SO,3,2-,MnO,2,+ SO,4,2-,解：,MnO,4,-,MnO,2,SO,3,2-,SO,4,2-,(1),拆分半反应,MnO,4,-,+ 2H,2,O +3e MnO,2,+ 4OH,-,SO,3,2-,+ 2OH,-,MnO,2,+ H,2,O + 2e,(2),原子数和电荷配平,2MnO,4,-,+ 3SO,3,2-,+ H,2,O = 2MnO,2,+ 3 SO,4,2-,+ 2OH,-,(3),合并半反应，消去电子,.,14,例,9-5,碱性溶液中，,H,2,O,2,与,NaCr(OH),4,反应生成,Na,2,CrO,4,写出配平,的反应方程式。,解：,(1) H,2,O,2,+ Cr(OH),4,-,CrO,4,2-,+ OH,-,(2),H,2,O,2,OH,-,Cr(OH),4,-,CrO,4,2-,(3),H,2,O,2,+ 2e2OH,-,Cr(OH),4,-,+ 4OH,-,CrO,4,2-,+ 4H,2,O + 3e,(4),3H,2,O,2,+ 2Cr(OH),4,-,+ 2OH,-,= 2CrO,4,2-,+ 8H,2,O,.,15,例,9-6,写出,I,2,在碱性介质歧化为,IO,3,-,和,I,-,的反应式。,解：,(1) I,2,+ OH,-, IO,3,-,+ I,-,(2),I,2, IO,3,-,I,2, I,-,(3),I,2,+ 12OH,-, 2IO,3,-,+ 6H,2,O +10e,I,2,+ 2e 2I,-,(4),6I,2,+ 12OH,-,=2IO,3,-,+ 6H,2,O +10I,-,3I,2,+ 6OH,-,=IO,3,-,+ 3H,2,O +5I,-,.,16,例,*,配平下列反应式：,(1) MnO,4,-,+ H,2,SO,3,-,Mn,2+,+ SO,4,2-,(,酸性介质,),(2) ClO,-,+ Cr(OH),4,-,-Cl,-,+ CrO,4,2-,(,碱性介质,),解：,(1),MnO,4,-,-,Mn,2+,MnO,4,-,+ 8 H,+,-,Mn,2+,+ 4H,2,O,MnO,4,-,+ 8 H,+,+ 5e,-,= Mn,2+,+ 4H,2,O,H,2,SO,3,-,SO,4,2-,H,2,SO,3,+,H,2,O-,SO,4,2-,+ 4H,+,H,2,SO,3,+,H,2,O = SO,4,2-,+ 4H,+,+ 2e,-,2 +,5 :,2MnO,4,-,+ 5 H,2,SO,3,= 2Mn,2+,+ 5SO,4,2-,+ 4H,+,+ 3H,2,O,.,17,(2),ClO,-,-,Cl,-,ClO,-,+,H,2,O-,Cl,-,+,2 OH,-,ClO,-,+,H,2,O + 2e,-,= Cl,-,+,2 OH,-,Cr(OH),4,-,-CrO,4,2-,Cr(OH),4,-,+ 4OH,-,-CrO,4,2-,+ 4H,2,O,Cr(OH),4,-,+ 4OH,-,= CrO,4,2-,+ 4H,2,O + 3e,-,3 +,2,：,3ClO,-,+ 2Cr(OH),4,-,+ 2OH,-,= 3Cl,-,+ 4CrO,4,2-,+ 5H,2,O,.,18,9.3,原电池与电极电势,Zn (s) + Cu,2+,(aq) = Zn,2+,(aq) + Cu (s),r,H,m,(298K) = -281.66 kJ,mol,-1,r,G,m,(298K) = -212.55 kJ,mol,-1,直接反应,CuSO,4,Zn,原电池反应,A,Zn,2+,SO,4,2,-,Cu,2+,SO,4,2,-,Zn,Cu,盐桥,+,-,I,正极,: Cu,2+,(aq) +2e,-,= Cu (s),负极,: Zn(s) =,Zn,2+,(aq)+ 2e,-,.,19,电极和电对,原电池由两个电极组成,每个电极含有一,个氧化还原电对。得电子的电极为正极发,生还原反应。失电子的电极为负极，发生,氧化反应。,电极电对：,氧化态,(Ox),/,还原态,(Red),A,Zn,2+,SO,4,2,-,Cu,2+,SO,4,2,-,Zn,Cu,盐桥,+,-,I,正极：,Cu,2+,/Cu,负极：,Zn,2+,/Zn,电极反应：氧化态,(Ox) +,n,e,-,=,还原态,(Red),氧化态应包括氧化态和其介质条件，还原,态包括还原态和其它产物。,MnO,4,-,+ 8H,+,+5e,-,= Mn,2+,+ 4H,2,O,AgCl + e,-,= Ag + Cl,-,书写电极及电池反应要满足物料和,电荷平衡，同时标明溶液浓度、气,体分压、纯物质相态等。,.,20,9.3.1,原电池的组成和表示方法,A,Zn,2+,SO,4,2,-,Cu,2+,SO,4,2,-,Zn,Cu,盐桥,+,-,I,c,(Zn,2+,)=0.10mol,L,-1,c,(Cu,2+,)=0.10mol,L,-1,时,:,(-) Zn(s)|Zn,2+,(0.10mol,L,-1,)| Cu,2+,(0.10mol,L,-1,)|Cu(s)(+),负极,正极,盐桥,相界面,A,盐桥,+,-,Fe,3+,/Fe,2+,MnO,4,-,/Mn,2+,Pt,Pt,(-)Pt|Fe,3+,(0.1mol,L,-1,), Fe,2+,(0.1mol,L,-1,)|MnO,4,-,(1mol,L,-1,), Mn,2+,(0.1mol,L,-1,)|Pt(+),惰性电极,.,21,例,9-7,写出下列电池反应对应的电池符号。,(1) 5Fe,2+,+ MnO,4-,+ 8H,+,= 5Fe,3+,+ Mn,2+,+ 4H,2,O,(2) Sn,2+,+ Hg,2,Cl,2,= Sn,4+,+ 2Hg + 2Cl,-,解：,(1) (-) Pt|Fe,2+,(,c,1,), Fe,3+,(,c,2,)|MnO,4,-,(,c,3,), Mn,2+,(,c,4,), H,+,(,c,5,)|Pt(+),(2) (-)Pt|Sn,2+,(,c,1,), Sn,4+,(,c,2,)|Cl,-,(,c,3,) |Hg,2,Cl,2,(,s,)|Hg(,l,)|Pt(+),.,22,例,*,利用反应,2KMnO,4,+ 5H,2,O,2,+ 3H,2,SO,4,= K,2,SO,4,+ 2MnSO,4,+ 5O,2,+ 8H,2,O,组成原,电池。说明电极及原电池组成，并写出电极反应。,解：,正极发生的反应为还原反应，负极发生的反应为还原反应。,正极反应,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e,-,= Mn,2+,+ 4H,2,O,负极反应,H,2,O,2,= O,2,+ 2H,+,+2e,-,正极电对：,MnO,4,-,/ Mn,2+,负极电对：,H,2,O,2,/O,2,电池反应,(-)Pt|H,2,O,2,(,c,1,), H,+,(,c,2,)|O,2,(g,p,)|MnO,4,-,(,c,3,), H,+,(,c,4,), Mn,2+,(,c,4,), | Pt(+),.,23,设计原电池的理论意义,*,理论上任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池，但实,际操作时会有许多困难，特别是对一些复杂反应。,设计原电池的目的，并非为了提供电能，也并非只是验证反,应电子转移的方向，而是要研究物质氧化还原能力的强弱、,氧化还原反应的方向和氧化还原反应完成的程度等问题。,.,24,9.3.2,原电池电动势和电极电势,原电池电动势,(,),和标准电动势,(,?,),原电池的电动势,(,),为电流强度为零时，原电池正负电极之间的电势差，,是原电池正负电极之间的最大电势差。,原电池的电动势与各物质的组成有关，当各物质都处于标准状态时，原,电池的电动势称为标准电动势,(,?,),。,原电池的电动势可通过电位差计测得。,(-) Zn(s)|Zn,2+,(1mol,L,-1,)| Cu,2+,(1mol,L,-1,)|Cu(s)(+),铜锌原电池在,298K,时的标准电动势为：,+1.10V,。,.,25,电极电势和标准电极电势,原电池中，电子转移的方向是由负极流向正极，表明正极电势高于负极，,但是无论是正极的电势还是负极电势，其绝对值是不可测定的。对于原电池，,仅能测得其电动势数值。而电极电势却会更为直观的反应物质在水溶液中的,氧化还原能力。为了解决这一矛盾，人为选定一个电极作为参比电极，将其,它电极一一与该参比电极组成原电池，测定该原电池的电动势，便可得到不,同电极的电极电势的相对值。,IUPAC,规定标准氢电极为参比电极,并作为所组成原电池的负极,在实验,温度下任一电池与标准氢电极所组,成原电池的电动势为该电极的电极,电势,(,),。若组成电极的各物质为热,力学标准状态，此时的电极电势为,该电极的标准电极电势,(,?,),。,H,2,(100kPa),Pt,c,(H,+,)= 1mol,L,-1,2H,+,(1mol,L,-1,) + 2e,-,= H,2,(100kPa),.,26,任意温度下标准氢电极的电极电势为,0,。,298K,时：,(-)Pt|H,2,(100kPa)|H,+,(1mol,L,-1,)| Cu,2+,(1mol,L,-1,)|Cu(+),?,= + 0.337V,?,(Cu,2+,/Cu)= + 0.3419V,(-),Pt|H,2,(100kPa)|H,+,(1mol,L,-1,)|Ag,+,(1mol,L,-1,)|Ag (+),?,= + 0.799V,?,(Ag,+,/Ag)= + 0.7996V,(-),Pt|H,2,(100kPa)|H,+,(1mol,L,-1,)|Zn,2+,(1mol,L,-1,)|Zn (+),?,= -0.763V,?,(Zn,2+,/Zn)= -,0.7618V,标准电极电势定量的表示了在标准状态下,物质在水溶液中的氧化,还原能力,:,标准电极电势越高，电对中的氧化态物质在标准状态下、水,溶液中的氧化能力越强；越低，则还原态物质在标准状态下、水溶液中,的还原能力越强。具体数值见附录十五。,.,27,M,M,n,+,+,n,e,溶,解,沉,积,双电,层理,论解,释电,极电,势的,形成,过程,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-,M,n,+,.,28,使用标准电极电势时的注意事项,(1),注意介质条件，根据实际情况确定是采用酸表数值还是,碱表数值。电极半反应出现,H+,，应采用酸表数值，出现,OH-,，应采用碱表数值；没有明显特征的，要根据电极半,反应稳定存在的介质条件确定。,?,(Fe,3+,/ Fe,2+,),?,(Cu,2+,/Cu),查酸表,?,Ag(NH,3,),2,+,/Ag,?,Hg,2+,/Hg,2,2+,查碱表,(2),?,值,只反应物质得失电子趋势的大小，与电极半反应,书写形式无关。,.,29,标准电极电势的应用,判断,标准状态下,氧化还原反应自发性的方向。,比较,标准状态下,物质在水溶液中的氧化还原能力，,?,越大，电对中氧化型,物质的氧化能力越强；,?,越小，电对中还原型物质的还原能力越强。,?,(Cl,2,/Cl,-,)=1.36V,?,(Br,2,/Br,-,)=1.07V,?,(I,2,/I,-,)=0.56V,氧化能力：,Cl,2,Br,2,I,2,;,还原能力：,I,-,Br,-,Cl,-,OX,1,+Red,2,=Red,1,+,OX,2,?,(1),?,(2),正向自发,?,(1),?,(ClO,-,/Cl,2,),，所以最强的氧化剂和最强的还原剂都是,Cl,2,。,.,31,几种常见的电极,金属,-,金属电极,气体,-,离子电极,均相氧化还原电极,金属,-,金属难溶盐电极,惰性电极,第一类电极,第二类电极,.,32,9.4,氧化还原反应的自发性,9.4.1,氧化还原反应的吉布斯自由能与原电池电动势的关系,根据化学热力学原理，在等温定压条件下，氧化还原反应的摩尔,吉布斯自由能变等于该反应对环境所做的最大非体积功，若该反应设,计为可逆原电池，则为该原电池对环境所做的最大电功。,r,G,=,W,max,a,Ox,1,+,b,Red,2,=,a,Red,1,+,b,Ox,2,反应进度为,1mol,时，系统对环境所做的最大功为电动势与所通过电量的乘积,q,，,q,为反应中电子转移数目,n,(,单位：,mol),与法拉第常数,F,(9.648,10,4,C ,mol,-1,),的乘积。,又热力学规定系统作功取负值，故：,r,G,m,=,W,max,= -,n F,(9-2),r,G,m,?,=,W,max,= -,n F,?,(9-3),标准状态时,.,33,(+),与,(-),r,G,m,反应自发性,0,(+),(-),r,G,m,0,正向自发,=0,(+)=,(-),r,G,m,=0,反应处于平衡状态,0,(+)0,逆向自发,判断标准状态下氧化还原反应的自发性，可以比较两个相关,电对的标准电极电势数值。,自发进行的氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂作用,生成弱氧化剂和弱还原剂。,.,34,例,9-10,已知反应,H,2,(g) + Cl,2,(g) =2HCl(g), ,r,G,m,?,=-262.4kJ,mol,-1,。求：,(1),该反应对应电池的标准电动势,;,(2),?,(Cl,2,/Cl,-,),。,解：,负极,2H,+,+ 2e =H,2,?,(H,+,/H,2,) =0 V,正极,Cl,2,+ 2e =2Cl,-,?,(Cl,2,/Cl,-,),r,G,m,?,= -,n F,?,=-,nF,?,(Cl,2,/Cl,-,)-,?,(H,+,/H,2,) ,将已知数据代入上式得：,-262.4,10,3,=-2,96480,?,(Cl,2,/Cl,-,)-0,?,(Cl,2,/Cl,-,) = 1.36 (V),该电池的标准电动势为,1.36V,?,(Cl,2,/Cl,-,) = 1.36 V,。,.,35,例,9-11,已知铜锌原电池的标准电动势为,1.11V,，求该电池在标准状态下进行,1mol,反应所能做的最大电功。,Zn + Cu,2+,= Cu + Zn,2+,解：,r,G,m,?,=,W,max,= -,n F,?,= -2,96480,1.11=-2.142,10,5,(J,mol,-1,),合,214.2 kJ,mol,-1,。,该电池进行,1mol,反应所做的最大电功为,214.2 kJ,。,.,36,9.4.2,标准电池电动势与标准平衡常数的关系,r,G,m,?,= -,n F,?,r,G,m,?,= -,RT,ln,K,?,?,=,RT,ln,K,?,nF,(9-4),?,=,0.0592,lg,K,?,n,(9-5),.,37,n,= 1,K,?,10,6,?,0.36V,n,=2,K,?,10,6,?,0.18V,反应进行的很完全,?,0.2V,.,38,例,9-12,计算,298K,时，下面反应的,K,?,，并判断反应的完全程度。,H,3,AsO,4,+ 2H,+,+ 2I,-,= HAsO,2,+ I,2,+ 2H,2,O,解：,查表得：,正极,H,3,AsO,4,+ 2H,+,+2e= HAsO,2,+ 2H,2,O,?,(H,3,AsO,4,/ HAsO,2,) =0.580V,负极,I,2,+2e =2I,-,?,(I,2,/I,-,) =0.534V,?,=0.580-0.534 =0.046(V),?,=,0.0592,lg,K,?,n,0.046=,0.0592,lg,K,?,2,K,?,= 35.8,反应进行不彻底。,.,39,例,9-13,计算说明在酸性溶液中，是否可以用已知浓度的,KMnO,4,来测定,FeSO,4,的,含量。,解：,用上述方法测定,FeSO,4,的含量，要求所涉及的反应要非常完全。,正极,MnO,4,-,+ 8H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,?,(MnO,4,-,/ Mn,2+,) =1.51V,负极,Fe,3+,+e =Fe,2+,?,(Fe,3+,/ Fe,2+,) =0.77V,电池反应,MnO,4,-,+ 5Fe,2+,+8H,+,=Mn,2+,+5 Fe,3+,+4H,2,O,?,= 1.51-0.77=0.74(V),0.74=,0.0592,lg,K,?,5,?,=,0.0592,lg,K,?,n,K,?,=3.2,10,62,反应进行的相当完全，可用于定量测定。,.,40,例,9-14,设计原电池，测定,AgCl,的溶度积。,解：,设计如下电池：,(-)Ag(s)|AgCl(s)|Cl,-,(1.0mol,L,-1,)|Ag,+,(1.0mol,L,-1,)|Ag(s)(+),正极,Ag,+,+ e= Ag,?,(Ag,+,/ Ag) =0.80V,负极,AgCl(s) + e =Ag + Cl,-,?,(AgCl,/ Ag) =0.22V,电池反应,Ag,+,+Cl,-,=AgCl(s),?,= 0.80-0.22=0.58(V),?,=,0.0592,lg,K,?,n,0.58=,0.0592,lg,K,?,1,K,?,=6.3,10,9,K,sp,?,(AgCl),= (,K,?,),-1,= 1.6,10,-10,.,41,9.5,影响电极电势的因素,.,42,9.5.1,能斯特方程,a,Ox,1,+,b,Red,2,=,a,Red,1,+,b,Ox,2,r,G,m,= r,G,m,+,RT,ln,Q,-,n F =,-,n F,?,+,RT,ln,Q,将,(2),代入,(1),得：,可推出：,.,43,a,Ox,1,+,n,e,-,=,a,Red,1,b,Red,2,=,b,Ox,2,+,n,e,-,a,Ox,1,+,n,e,-,=,a,Red,1,将式中自然对数转化为常用对数：,.,44,使用能斯特方程的注意事项,纯固体、纯液体不出现在浓度项中。,Zn,2+,(aq) + 2e,-,= Zn (s),lg,c,(Zn,2+,)/,c,2,F,2.303,RT,(Zn,2+,/Zn) =,(Zn,2+,/Zn) +,气体以其相对压力代入浓度项。,2 H,+,(aq) + 2e,-,= H,2,(g),(H,+,/H,2,) =,(H,+,/H,2,) +,2.303,RT,2,F,lg,c,(H,+,)/,c,2,p,(H,2,)/,p,当有其它物质参加电极反应时，其相应浓度应代入能斯特方程。,Cr,2,O,7,2,-,+ 14H,+,+ 6e,-,= 2Cr,3+,+ 7H,2,O,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,) =,(Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,) +,2.303,RT,6,F,lg,c,(Cr,2,O,7,2-,)/,c, ,c,(H,+,)/,c,14,c,(Cr,3+,)/,c,2,.,45,能斯特方程的物理意义,能斯特方程说明，在一定的温度下，增大氧化态物质的浓,度或减小还原态物质的浓度，能使电极电势升高，氧化态物质,在水溶液中的氧化能力增强；还原态物质的浓度增高或氧化态,物质的浓度降低，则会减小电极电势，使还原态物质在水溶液,中的还原能力增强。这样就可以通过改变反应物浓度的方法控,制物质的氧化还原能力，甚至改变氧化还原反应自发性的方向。,氧化态或还原态物质的浓度包括参与电极反应的相关物质浓度。,通过改变浓度的方法改变氧化还原反应的自发性只是指在特定,条件下可行，对氧化还原电对标准电极电势相差较大的氧化还,原反应，只能引起平衡移动，不能改变反应方向。,.,46,例,*,判断反应,Sn,2+,(1.0 mol,L,-1,) + Pb(s) =Sn(s) + Pb,2+,(0.10mol ,L,-1,),在,298K,时的,自发性。,解：,利用该反应设计原电池：,正极反应：,Sn,2+,+ 2e,-,= Sn,负极反应：,Pb = Pb,2+,+ 2e,-,(Sn,2+,/Sn) =,(Sn,2+,/Sn) = -0.136 V,(Pb,2+,/Pb) =,(Pb,2+,/Pb) +,2.303,RT,2,F,lg ,c,(Pb,2+,)/,c,=-,0.126V +,2,0.059V,lg 0.10,= -0.156 V,因为：,(Sn,2+,/Sn) ,(Pb,2+,/Pb),所以：反应正向进行。,.,47,靠通过改变物质的投放量的办法改变物质的浓度，对电极电势,的变化影响不大。通常认为当两对电极的标准电极电势差大于,0.20.4V,时，靠这种方法一般不会改变氧化还原反应的方向。,若需要有效控制氧化还原反应的方向，必须通过沉淀反应、配,位反应或改变介质的酸度等方法来改变氧化还原反应的方向。,.,48,9.5.2,浓度对电极电势的影响,电对物质浓度改变,对电极电势的影响,直接改变,生成难溶物,生成配合物,酸度对电极电势的影响,.,49,例,9-15,已知,298K,时电极反应,Sn,4+,+ 2e =Sn,2+,的,?,=0.15V,，计算电极物质为下列值,时的电极电势。,解：,根据能斯特方程：, =,?,+,0.0592,lg,c,(Sn,4+,)/,c,?,2,c,(Sn,2+,)/,c,?,代入数据得：,c,(Sn,4+,)/,c,?,0.010,0.10,1.0,1.0,1.0,c,(Sn,2+,)/,c,?,1.0,1.0,1.0,0.10,0.010,/,V,0.091,0.120,0.15,0.18,0.209,.,50,例,9-16,计算下列条件下,Fe,3+,能否氧化,I,-,。,T,=298K,c,(Fe,3+,)=5.0,10,-4,mol,L,-1,c,(Fe,2+,)=5.0mol,L,-1,c,(I,-,)= 2.0,10,-2,mol,L,-1,2Fe,3+,+2I,-,=2Fe,2+,+ I,2,(s),解：,与上述情况相对应的原电池的电极反应为：,正极,Fe,3+,+ e =Fe,2+,?,(Fe,3+,/Fe,2+,)=0.77V,负极,I,2,+2e=2I,-,?,(I,2,/I,-,)=0.53V,根据能斯特方程：,(Fe,3+,/Fe,2+,)=,?,(Fe,3+,/Fe,2+,)+,0.0592,lg,5.0,10,-4,=0.53(V),1,5.0,(I,2,/I,-,)=,?,(I,2,/I,-,) +,0.0592,lg,1,=0.63(V),2,(2.0,10,-2,),2,(I,2,/I,-,),(Fe,3+,/Fe,2+,),该条件下,Fe,3+,不能氧化,I,-,。,.,51,例,9-17,已知,298K,时，电极反应,Ag,+,+e =Ag,的,?,(Ag,+,/Ag)=0.80V,。现向该电极中加,入,KI,，使其生成,AgI,沉淀，达到平衡后，使,c,(I,-,)=1.0mol,L,-1,，计算此时的,(Ag,+,/Ag),。,K,sp,?,(AgI)=1.5,10,-16,。,解：,根据能斯特方程：,(Ag,+,/Ag)=,?,(Ag,+,/Ag)+0.0592,lg,c,(Ag,+,)/,c,?,由于溶液中存在沉淀溶解平衡：,AgI (s) = Ag,+,+ I,-,所以,c,(Ag,+,)/,c,?,=,K,sp,?,(AgI)/,c,(I,-,)/,c,?,=,K,sp,?,(AgI)= 1.5,10,-16,因此：,(Ag,+,/Ag)= 0.80+0.0592,lg1.5,10,-16,=-0.14(V),?,(AgI/Ag)=,?,(Ag,+,/Ag)+0.0592,lg,K,sp,?,(AgI),.,52,例,9-18,已知,298K,时，,S +2e =S,2-,的,?,(S/S,2-,)=-0.48V,K,sp,?,(HgS)=4.0,10,-53,，,K,sp,?,(CuS)=8.0,10,-45,K,sp,?,(ZnS)=1.2,10,-23,分别计算,?,(S/ HgS),?,(S/CuS),?,(S/ZnS),。,解：,S + M,2+,+2e =MS,电极反应的通式为：,根据能斯特方程：,(S/S,2-,) =,?,(S/S,2-,)+,0.0592,lg,1,2,c,(S,2-,)/,c,?,对上述电极：,?,(S/MS) =,?,(S/S,2-,)+,0.0592,lg,1,2,K,sp,?,(MS),代入相关数据得：,?,(S/ HgS)=1.07V,?,(S/CuS) =0.82V,?,(S/ZnS)=0.20V,。,.,53,例,9-20,计算说明为何在标准状态下向下列原电池体系内加入,NaF,使之与,Fe,3+,反应,生成,FeF,6,3-,且平衡后,c,(F,-,)=1.0mol,L,-1,原电池反应的方向会发生变化。,(-)Pt|I,2,(s)|I,-,(1.0mol,L,-1,)| Fe,3+,(1.0mol,L,-1,), Fe,2+,(1.0mol,L,-1,)|Pt(+),K,f,?,FeF,6,3-,=1.25,10,12,解：,FeF,6,3-,+e = Fe,2+,+6F,-,加入,NaF,后的电极反应为：,根据能斯特方程：,(Fe,3+,/Fe,2+,) =,?,(Fe,3+,/Fe,2+,)+,0.0592,lg,c,(Fe,3+,)/,c,?,1,c,(Fe,2+,)/,c,?,K,f,?,FeF,6,3-,1,1,lg,0.0592,?,(FeF,6,3-,/Fe,2+,) =,?,(Fe,3+,/Fe,2+,)+,依题意得：,解得：,?,(FeF,6,3-,/Fe,2+,)=0.054V,(Cl,2,/Cl,-,), Cr,2,O,7,2-,能将,Cl,-,氧化为,Cl,2,。,.,59,例,9-24,298K,时，实验测得下列电池的电动势,=0.39V,(-)Pt|H,2,(,p,?,)|HA(0.10mol,L,-1,)|KCl(,饱和,)|Hg,2,Cl,2,(s)|Hg(l)|Pt(+),已知,?,(Hg,2,Cl,2,/Hg ) =0.24V,。求,(1),弱酸溶液的,pH,值；,(2),弱酸的,K,a,?,。,解：,(1),= ,?,(Hg,2,Cl,2,/Hg )-,(H,+,/H,2,),(H,+,/H,2,)= 0.24 -,0.39=-0.15 (V),2H,+,+ 2e =H,2,根据能斯特方程：,(H,+,/H,2,)=,?,(H,+,/H,2,) +,0.0592,lg,c,(H,+,)/,c,?,2,2,p,(H,+,)/,p,?,-0.15= 0 +,0.0592,lg,c,(H,+,)/,c,?,2,2,1,c,(H,+,)/,c,?,=2.9,10,-3,，,pH= 2.53,。,(2),HA + H,2,O= H,3,O,+,+ A,-,K,a,?,=,c,(H,3,O,+,)/,c,?, ,c,(A,-,)/,c,?,=,2.9,10,-3,2,=8.7,10,-5,c,(HA)/,c,?,0.10-2.9,10,-3,.,60,电极电势图解及其应用,表示元素在水溶,液中不同氧化态,的氧化还原能力,表示电极电,势与介质酸,度的关系,元素的标准,电极电势图,电势,pH,图,.,61,元素的标准电极电势图,将某种元素的不同氧化态按氧化数从高到低排列，以直线连接任,意两种物质，在连线上标出所构成电对的标准电极电势，得到该,元素的标准电极电势图。,分为酸性介质和碱,性介质两种情况,电极的标准,电极电势,歧化反应,的可能性,元素特定氧化,态的稳定性,(Au,3+,/ Au,+,) = 1.36V,(Au,+,/ Au) = 1.83V,(Au,3+,/ Au) = 1.52V,(Au,3+,/ Au,+,),(Au,+,/ Au),Au,+,在水溶,液中不稳定,Au,3+,Au,+,Cu,1.36,1.83,1.52,A,/V,.,62,A,B,C,(A/B),(B/C),(A/B) ,(B/C),元素的,A,状态与,C,状态作用生成,B,状态，,B,状态稳定。,Fe,3+,Fe,2+,Fe,0.771,-0.447,Sn,4+,Sn,2+,Sn,0.151,-0.136,A,/V,A,/V,酸性介质中,间价态稳定,B,/V,BrO,4,-,BrO,3,-,BrO,-,Br,2,Br,-,0.93,0.54,0.45,1.08,0.52,A,/V,BrO,4,-,BrO,3,-,HBrO,Br,2,Br,-,1.76,1.49,1.59,1.06,1.51,稳定,易歧化,.,63,标准电极电势图中标准电极电势之间的关系,A,B,C,(A/B),(B/C),(A/C),(1) A +,n,1,e,-,= B,(A/B),(2) B +,n,2,e,-,= C,(A/B),(3) A +(,n,1,+,n,2,)e,-,= C,(A/C),将上述三个电对与标准氢电极组成原电池：,(3) A + (,n,1,+,n,2,),/,2 H,2,= C + (,n,1,+,n,2,),H,+,r,G,m,(3) = -,(,n,1,+n,2,)F,(3) = -,(,n,1,+n,2,),F,(A/C),(1) A +,（,n,1,/,2,）,H,2,= B +,n,1,H,+,r,G,m,(1) = -,n,1,F,(1) = -,n,1,F,(A/B),(2) B +,（,n,2,/,2,）,H,2,= C +,n,2,H,+,r,G,m,(2) = -,n,2,F,(2) = -,n,2,F,(B/C),(A/C),= ,n,1,(A/B),+,n,2,(B/C)/(,n,1,+ n,2,),A,C,B,r,G,m,(1),r,G,m,(2),r,G,m,(3),盖斯定律,.,64,例,9-25,根据下面锰元素的电势图，判断哪些物质在水溶液中能发生歧化反应。,解：,MnO,4,-,MnO,4,2-,MnO,2,Mn,3+,Mn,2+,0.56,2.26,0.95,1.51,1.70,1.23,A,?,/V,A,?,(MnO,4,2-,/ MnO,2,),A,?,(MnO,4,-,/MnO,4,2-,), MnO,4,2-,易歧化，,3MnO,4,2-,+ 4H,+,= 2MnO,4,-,+ MnO,2,+ 2H,2,O,A,?,(Mn,3+,/Mn,2+,),A,?,(MnO,2,/Mn,3+,), Mn,3+,易歧化，,2Mn,3+,+ 2H,2,O = MnO,2,+ Mn,2+,+ 4H,+,.,65,例,9-26,已知：,Cu,2+,Cu,+,Cu,0.159,0.337,A,?,/V,求：,A,?,(Cu,+,/Cu),。,解：,Cu,2+,+ e=Cu,+,Cu,+,+ e=Cu,Cu,2+,+2e = Cu,A,?,(Cu,2+,/Cu) =,1,A,?,(Cu,2+,/Cu,+,)+ 1,A,?,(Cu,+,/Cu),2,A,?,(Cu,+,/Cu) =2,A,?,(Cu,2+,/Cu) -,1,A,?,(Cu,2+,/Cu,+,) =2,0.337-0.159 =0.515(V),.,66,例,9-27,MnO,4,-,MnO,4,2-,MnO,2,Mn,3+,Mn,2+,0.56,2.26,0.95,1.51,1.70,1.23,A,?,/V,判断酸性条件下,IO,3,-,I,2,I,-,1.20,0.53,1.09,(1) KMnO,4,过量时氧化,KI,的方程式；,(2) KI,过量时,KMnO,4,过量时氧化,KI,的方程式。,解：,(1),2MnO,4,-,(,过量,) + I,-,+2H,+,= 2MnO,2,+ IO,3,-,+ H,2,O,(2),(2) 2MnO,4,-,+ 10I,-,(,过量,) = 16H,+,= 2Mn,2+,+ 5I,2,+ 8H,2,O,.,67,-pH,图和水在氧化还原反应中的稳定区域,水的,-pH,图,元素的,-pH,图,水的稳定区域,.,68,水的,-pH,图,(1) 2H,2,O + 2e,-,= H,2,+ 2OH,-,(H,2,O/H,2,) = -0.83 V,(2) O,2,+ 4H,+,+ 4e,-,= 2H,2,O,(O,2,/H,2,O) = 1.23V,298K,时,H,2,，,O,2,为,标准状态,将上述关系在,pH-,坐标系中表示,.,69,0,-1,-2,1,2,3,/V,0,14,12,10,8,6,4,2,b,理论还原线,a,理论氧化线,b,实际还原线,a,实际氧化线,(H,2,O/H,2,) = -0.059V,pH,水的, ,pH,图,.,70,元素的, ,pH,图,A,(Co,3+,/Co,2+,) = 1.83V,Co,3+,+ e,-,= Co,2+,A,(Co,3+,/Co,2+,) = 1.83V,Co(OH),3,+ e,-,= Co(OH),2,+ OH,-,B,Co(OH),3,/Co(OH),2, = 0.17V,B,Co(OH),3,/Co(OH),2, = 1.00,0.059pH,MnO,4,-,+ 8H,+,+5e,-,= Mn,2+,+ 4H,2,O,A,(Co,3+,/Co,2+,) = 1.507V,A,(MnO,4,-,/ Mn,2+,) = 1.507V,0.0944 pH,.,71,元素的, ,pH,图,0,-1,-2,1,2,3,/V,0,14,12,10,8,6,4,2,b,理论还原线,a,理论氧化线,b,实际还原线,a,实际氧化线,pH =7,稳定区域,.,72,元素的, ,pH,图的应用及注意事项,1),注意介质的酸度,2),只是理论计算，而不涉及动力学因素,注意事项, ,pH,线代表电对氧化型与还原型达到平衡的区域；,可以根据, ,pH,图判断氧化还原反应的方向和反应趋势的大小；,确定物质歧化的,pH,值。,.,73,9.7,化学电源和金属的腐蚀与保护,.,74,化学电源,(,电池,),碳棒,MnO,2,糊状物,锌桶,正极,2MnO,2,+2NH,4,+,+2e =Mn,2,O,3,+ 2NH,3,+ H,2,O,负极,Zn,2+,+2e =Zn,电池反应,Zn + 2MnO,2,+2NH,4,+,=Zn(NH,3,),4,2+,+ Mn,2,O,3,+ H,2,O,.,75,锌汞电池,Zn + HgO + 2OH,-,= Hg + ZnO,2,2-,+ H,2,O,电池反应,ZnO,2,2-,+ 2H,2,O+2e = Zn+