大学基础化学课件之化学热力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,6,章 化学热力学,6.1热力学常用的一些根本概念,6.2热力学第一定律,6.3化学反响的热效应,6.4自发变化和熵,6.5Gibbs能与化学反响的方向,6.1 热力学常用的根本概念,1,状态和状态函数,2,3,体系与环境,过程和途径,体系：作为研究对象的一定量物质和一局部空间叫做体系system。,环境：在体系外，而与体系有关的其余局部叫做环境surroundings。,体系与环境,按照体系与环境之间进行物质和能量交换的不同情况，可以把体系分为三类：,敞开体系open system：体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。,封闭体系closed system：体系与环境之间可有能量交换，但无物质交换。,孤立体系isolated system：体系与环境之间既无物质交换，也无能量交换。,一、状态state,定义：体系的物理性质和化学性质的综合表现。即由一系列表征体系性质的物理量如压力、温度、体积等所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。,二、状态函数state function,定义：用于描述体系的热力学状态的宏观物理量称为状态函数，又叫状态性质，一个状态函数就是体系的一种性质。,状态和状态函数,状态函数的性质：,状态一定，状态函数一定,体系的所有状态函数之间是相互联系的,任何状态函数的变化值，只与体系的,起始,状态和,最终,状态有关，而与变化的过程和途径无关。,始态,终态,（）,（）,容量性质extensive property：又称为广度性质，这种性质与体系中物质的量成正比，具有加和性。,例如：体积、质量等,X = Xi ； i=1,强度性质intensive property：这种性质取决于体系自身的特性，和体系中物质的数量无关，没有加和性。,例如：温度、密度、热容、压力,状态函数的分类,注：一般来讲，,两个容量性质相除，所得为强度性质,过程process：体系状态所发生的一切变化,途径path：状态变化所经历的具体步骤和方式,298 K，101.3 kPa,298K，506.5 kPa,375K，101.3 kPa,375K，506.5 kPa,恒温过程,途径(II),恒压过程,途径,(I),恒温过程,(I),恒压过程,(II),实,际,过,程,过程和途径,根据过程发生的条件不同，可分以下几类：,1等温过程：系统的始态温度与终态温度相同，并且过程中始终保持这个温度的过程称为等温过程。,人体具有温度调节系统，从而保持一定的体温，因此在体内发生的生化反响可以认为是等温过程。,2等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并且过程中始终保持这个压力的过程称为等压过程。,3等容过程：系统的体积不发生变化的过程称为等容过程。,4循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。,6.2,热力学第一定律,1,热和功,2,3,内能,热力学第一定律,(1)定义：,内能也称热力学能，是热力学体系内部所具有的能量,，包括体系中分子、原子或离子等质点的动能，各质点相互吸引或排斥而产生的势能，以及各质点内部电子的能量、核能等。用符号,U,表示，单位kJ或J。,内能internal energy,(2)性质：,内能是状态函数，内能的变化只与体系的始态和终态有关，而与过程的具体途径无关，且为容量性质，具有加和性。,内能的绝对值目前无法确定，但它的变化值U=U2-U1可以通过体系与环境能量传递的功和热的数值来求出。,热和功热力学中能量传递的形式,热heat,定义：由于温度差而引起的体系和环境之间进行的能量传递形式,符号：用符号Q表示,规定：系统吸热，Q 0,系统放热，Q 0,环境对体系做功，W0；, 凡反响过程中气体计量系数减少的反响，反响的S0；, 反响中消耗固体产生液体时，S0,0,有利于反应正向自发进行。,6.5 Gibbs能与化学反响方向,1,标准摩尔,Gibbs,能,2,3,Gibbs,能,Gibbs-Helmholtz,方程的应用,吉布斯自由能,G,恒温恒压条件下过程自发与否，既要考虑,H,，又要考虑,S,Gibbs创造一新函数G（自由能，状态函数）来描述,G HTS,G,：定义的新函数，吉布斯自由能，状态函数，,free energy,G,，,G,是状态函数，是容量性质，具有加和性。,绝对值无法测知，用,H,相似处理方法来处理。,正逆过程的,G,数值相等，符号相反,。,性质,封闭体系在恒温恒压条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系对外所做的最大有用功。,G= W最大,判断依据：,G0 非自发过程，反响能向逆方向进行,这样，吉布斯能变G就可以作为判断反响或过程能否自发进行的统一的衡量标准。,反响自发性的判断,标准生成自由能,f,G,m,(T,), 定义：在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时反响的自由能变化为该物质的标准生成自由能，用符号fGm(T)表示，或用Gf(T)表示，在计算中如不特别指明温度，均指298.15K，单位kJmol-1。,规定：在标准状态下，任何稳定单质的fGm定为零。, 由fGm求化学反响的rGm简写G,rGm=njfGm(产物)nifGm(反响物),用 只能判断标准状态下反应的方向。,例题：判断在101.3kPa及298K时以下反响是否自发？,4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g),解： rGm=(4fGm,NO(g)+6fGm,H2O(g),(4fGm,NH3(g)+5fGm,O2(g),=486.7+6(237.2),4(16.6)+50,=1010.0kJmol-1,此反响在101.3kPa，298K下是自发的,吉布斯,赫姆霍兹方程,Gibbs-Helmholtz方程：,G =,H T,S,应用：,T K时的HT、 ST ，求T K时的GT,GT = HT TST,T K(如298K)时的HT、 ST ，求另一温度T K时的GT GT = H298 T S298,转变温度的计算(H与S为同号时的过程),G = H TS=0,例题：,计算说明N2O4(g)2NO2(g)在标准状态下298K和500K时，反响自发进行的方向。,解： N2O4(g)2NO2(g),fHm/kJmol-1 9.16 33.2,Sm/JK-1mol-1 304 240,故rHm=2fHm(NO2,g)fHm(N2O4,g),=233.29.16=57.24 kJmol-1,rSm=2Sm(NO2,g)Sm(N2O4,g),=2240304=176 JK-1mol-1,又rGm=rHm TrSm,rGm(298K)=57.2429817610-3=4.79kJmol-10,即标准状态下，298K时该反响逆向自发；,rGm(500K)=57.2450017610-3=-30.76kJmol-10,500K时反响正向自发进行。,例题：,计算反响CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)自发进行的最低温度,解： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.1 -393.5,Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6,rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1,该反响在高温下自发，反响的温度为：,rGm rHm - T rSm 0,T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K,因此，该反响自发的最低温度为1111K。,例题：,以下反响可否用于“固氮？如可能的话，温度如何控制？,(1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g),(2) N2(g) + O2(g) 2NO(g),解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g),fHm /kJmol-1 0 0 81.6,Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0,rHm =163.2 kJmol-1, rSm = -148.0Jmol-1K-1,该反响在任何温度下均非自发，所以不能用此固氮。,(2) N2(g) + O2(g) 2 NO(g),fHm /kJmol-1 0 0 90.4,Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6,rHm = 180.8 kJmol-1,rSm = 24.7 Jmol-1K-1,自发反响的温度为：,rGm rHm - T rSm 0,T rHm /rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K,因此该反响只有在放电的发动机点火的情况下才可发生。,第6章小结,在本章中我们共引出了四个重要的热力学函数：,内能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯自由能(G),它们皆为状态函数，其变化值只决定于体系的始、终态，与变化的途径无关；都是容量性质，具有加和性。,它们之间的关系：HU+PV,GHTS,其中，最根本的是内能(U)和熵(S)，它们具有确切的物理意义。内能是体系内部能量的总和；熵是体系在某一热力学状态下的混乱度。由内能和熵引出的其它两个辅助热力学状态函数，实际上是状态函数的组合，没有实际物理意义。,热力学第一定律：U = Q W,QV =U,QP=H=U + PV,盖斯定律： rHm=rHm,i,rHm=njfHm(产物)nifHm(反响物),rSm=njSm(产物)niSm(反响物),rGm=njfGm(产物)nifGm(反响物),注：热力学数据表中给出的fHm 、 fGm ，是规定标准态下稳定单质的fHm 、 fGm 皆为零而求得。 Sm 的数据是根据热力学第三定律求得物质的规定熵或叫绝对熵；稳定单质Sm 不为零。,Gibbs-Helmholtz方程：G = H TS,Gibbs-Helmholtz方程应用：,T K时的rHT、 rST ，求T K时的rGT,rGT = rHT TrST,T K(如298K)时的rHT、 rST ，求另一温度T K时的rGT rGT = rH298 T rS298,转变温度的计算(H与S为同号时的过程),rG = rH TrS=0,注：化学反响的rHm 和rSm 在温度变化范围不太大的情况下，可认为不随温度变化，而rGm 随温度变化，这样可利用rGT = rH298 T rS298求得任意温度下rGm 。,判断依据：,G0 非自发过程，反响能向逆方向进行,用 只能判断标准状态下反应的方向。,