玻璃结构及性质课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,、玻璃形成的热力学条件,2,、玻璃形成的动力学条件,3,、熔体的结构条件,4,、键型条件,5,、键强条件,玻璃体形成的条件,1、玻璃形成的热力学条件2、玻璃形成的动力学条件3、熔体的结,1,、玻璃形成的热力学观点,Tg,T,M,D,C,B,A,K,F,M,E,VQ,过冷液体,晶体,玻璃态,快冷,慢冷,玻璃体形成的条件,玻璃态和结晶态之间存在一定的差值,1、玻璃形成的热力学观点TgTM DCBAKFME,G,v,越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。,G,v,越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。,玻璃,晶体,Ga,Gv,SiO,2,Gv=2.5;,PbSiO,4,Gv=3.7 Na,2,SiO,3,Gv=4.6,玻璃化的能力：,SiO,2, PbSiO,4, Na,2,SiO,3,玻璃体形成的条件,1,、玻璃形成的热力学观点,形成晶核所需建立新界面的界面能,晶核长大成晶体所需的质点扩散的活化能,Gv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。玻璃晶体GaG,热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！,热力学只能判断几种氧化物形成玻璃的能力，但是从热力学角度来说明某物质是形成玻璃还是形成晶体，却不是很有效的方法。,1,、玻璃形成的热力学观点,玻璃体形成的条件,热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献,近代研究证实，只要冷却速率足够快时，,几乎任何物质都能形成玻璃，包括,金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。,因此从动力学的观点看，形成玻璃的关键是,熔体的冷却速率,。,2,、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件,2,、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2.1,熔体的冷却行为,也就是什么条件下形成玻璃，什么条件下形成结晶体？,泰曼首先系统地研究了熔体的冷却析晶行为，提出析晶分为,晶核生成,与,晶体长大,两过程，并且认为，熔体冷却成玻璃或晶体，由这两个因素决定。,（,A,）晶核形成速率,N,，,单位时间单位体积内形成的结晶中心或晶核数目。,（,B,）晶体生长速率,C,，,晶核的结晶线速度,(,单位,cm/s),2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件2.1 熔,2,、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2.1,熔体的冷却行为,2.1.,（,A,） 影响晶核形成的因素,也就是说，能否成核的因素都有哪些？,下面进行理论分析（以自发成核为例）,熔体在结晶过程中存在两个相互矛盾的因素：,i),在一定过冷度下固相的自由能低于液相，,晶核的形成,有利于体系自由能的降低。,这是自发过程,ii),形成的晶核产生了新相，新相与母相之间形成的新表面增加了体系的,表面能,，又导致体系自由能的,增加,。,（,A,）晶核形成速率,N,影响成核的因素,2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件2.1 熔,2,、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2.1,熔体的冷却行为,2.1.,（,A,） 影响晶核形成的因素,也就是说，能否成核的因素都有哪些？,下面进行理论分析（以自发成核为例）,熔体体系在某一温度下的,体系自由能的变化为,其中,:,是单位体积中固液相自由能差；,V,和,S,分别是新相的体积和表面；,是固液相间的比表面能。,G,0,体,（,A,）晶核形成速率,N,影响成核的因素,2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件2.1 熔,假,设形成的晶核为球体，则,代入上式得,不同温度下，,r,与 的关系如图,:,2,、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,（,A,）晶核形成速率,N,影响成核的因素,2、玻璃形成的动力学条件玻璃体形成的条件（A）晶核,由图可见，当,rr,c,时，晶核才有可能长大。,当,r=r,c,时，晶核可能长大也可能重,新溶解。,临界晶核半径越小，则越容易析晶,结论,并不是所有的晶胚都能发展成为晶核,临界半径缩小，有助于析晶,2,、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,临界半径,rc,：,对应的晶核称为临界晶核。,（,A,）晶核形成速率,N,影响成核的因素,由图可见，当rrc时，晶核将再次 临界晶核半径越小，,r,c,可由 求极值求得,:,得,由热力学知,其中,:,L,为单位体积熔化潜热,Tm,为熔点，,T,为过冷度,代入,可得,2,、玻璃形成的动力学条件,（,A,）晶核形成速率,N,影响成核的因素,rc可由 求极值求得:其中:可得,影响临界晶核的半径的因素是,T,越容易成核,过冷度,T,影响成核的因素,结论,（影响成核的因素）,1.,并不是所有的晶胚都能发展成为晶核,2.,临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核,2,、玻璃形成的动力学条件,（,A,）晶核形成速率,N,影响成核的因素,玻璃体形成的条件,T,越大，即温度越低，对应的,rc,越小,影响临界晶核的半径的因素是T越容易成核过冷度T影响成核的,影响临界晶核的半径的因素是,T,越容易成核,过冷度,T,影响成核的因素,结论,（影响成核的因素）,1.,并不是所有的晶胚都能发展成为晶核,2.,临界晶核与过冷度是相关的，过冷度大，则晶核临界尺寸小，容易形成晶核,2,、玻璃形成的动力学条件,（,A,）晶核形成速率,N,影响成核的因素,玻璃体形成的条件,T,越大，即温度越低，对应的,rc,越小,影响临界晶核的半径的因素是T越容易成核过冷度T影响成核的,理论分析：,晶核生成速率,N,正比于,其中 称为,临界晶核形成功,，,u,为,扩散激活能,。,1.2,a,2,、玻璃形成的动力学条件,（,A,）晶核形成速率,N,过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,理论分析：1.2 2、玻璃形成的动力学条件（A）晶核,T,成核速率,N,过冷度与晶核形成速率的关系,2,、玻璃形成的动力学条件,（,A,）晶核形成速率,N,过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,T成核速率过冷度与晶核形成速率的关系 2、玻璃形成,关于临界晶核形成功,c,随过冷度的增大而减小，所以， 呈现随过冷度增大而增大的趋势。,2,、玻璃形成的动力学条件,（,A,）晶核形成速率,N,过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,关于临界晶核形成功 2、玻璃形成的动力学条件（A）晶,T,成核速率,N,2,、玻璃形成的动力学条件,（,A,）晶核形成速率,N,过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,T成核速率 2、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成,T,成核速率,N,2,、玻璃形成的动力学条件,（,A,）晶核形成速率,N,过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,T成核速率 2、玻璃形成的动力学条件（A）晶核形成,二者共同作用得到如下图所示的晶核形成速率,N,与,T,曲线,T,成核速率,N,N,2,、玻璃形成的动力学条件,（,A,）晶核形成速率,N,过冷度对成核速率的影响,玻璃体形成的条件,过冷度与成核速率,N,曲线上存在一个极值。,二者共同作用得到如下图所示的晶核形成速率N与T曲线T成核,T,成核速率,C,理论,和实验结果都证明，晶体生长速率,C,与过冷度的关系曲线和晶核生成速率,N,与过冷度的关系曲线是类似的。,C,过冷度与晶体生长速率,C,必有一个,极值,。,2,、玻璃形成的动力学条件,（,B,）晶核形成速率,N,过冷度与结晶生长速率的关系,玻璃体形成的条件,2.1.,（,B,） 过冷度与结晶生长速率,T成核速率理论和实验结果都证明，晶体生长速率C与过冷度的关,2,、玻璃形成的动力学条件,2.2,玻璃形成的动力学分析,玻璃体形成的条件,容易形成玻璃的结晶动力学曲线,N,，,C,2、玻璃形成的动力学条件2.2玻璃形成的动力学分析,1,）不同材料的,N,与,C,和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区别。,2,）对于金属材料，,u,一般较小,.u,小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。,(,若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体,),2,、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2.2,玻璃形成的动力学分析,1）不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以,3,）易形成玻璃的材料，如 等：,u,值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。,在过冷度不大时 较大，很难形成核,.,在低温下易于形成晶核。,结果：,晶体生长速率,C,与晶核生成速率,N,曲线分开。,4),只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。,2,、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,2.2,玻璃形成的动力学分析,3）易形成玻璃的材料，如,容易形成玻璃的结晶动力学曲线,2,、玻璃形成的动力学条件,玻璃体形成的条件,解释了什么样的物质容易成为玻璃体？,2.2,玻璃形成的动力学分析,容易形成玻璃的结晶动力学曲线 2、玻璃形成的动力学条,3.,熔体结构条件,（,聚合物离子团大小与排列方式,）,从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种,负离子集团,(,例如硅酸盐熔体中的,SiO,4,4-,、,Si,2,O,7,6-,、,Si,6,O,18,12-,、,SiO,3,n,2n-,、,Si,4,O,10,n,4n-,，这些集团可能时分时合。随着温度下降，聚合过程渐占优势，而后形成,大型负离子集团,。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的,SiO,4,4-,以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。,因为这时网络或链错杂交织，质点作空间位置的调整以析出对称性良好、远程有序的晶体就比较困难。,3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）从硅酸盐,3.,熔体结构条件,（,聚合物离子团大小与排列方式,）,在熔体结构中,不同,O/Si,比值,对应着一定的聚集负离子团结构，,（,1,）当,O/Si,比值为,2,时，熔体中含有大小不等的歪扭的,SiO2n,聚集团,(,即石英玻璃熔体,),；,（,2,）随着,O/Si,比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当,O/Si,比值增至,4,时，硅氧负离子集团全部拆散成为分立状的,SiO4,，这就很难形成玻璃。,（,3,）因此形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。,3. 熔体结构条件（聚合物离子团大小与排列方式 ）在熔体结,3.,熔体结构条件,结论,熔体自高温冷却，原子动能减小，必将聚合形成大阴离子（如 层； 链等），从而使熔体粘度增大。,如果熔体中阴离子集团是低聚合的，就不容易形成玻璃。,如果熔体中阴离子集团是高聚合的，由于位移、转动、重排困难，不易调整成为晶体，而容易形成玻璃。,3. 熔体结构条件结论,(1),离子化合物,如,NaCl,、,CaCl,2,在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以,很难形成玻璃,。,4,、键型,(1)离子化合物4、键型,(2),金属键物质,在熔融时失去联系较弱的,e,后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大,(CN=12),很难形成玻璃,。,(3),纯粹共价键物质,大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，,很难形成玻璃,。,(2)金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。,（,4,）极性共价键,当离子键和金属键向共价键过渡时，形成由离子共价；金属共价混合键（极性共价键），既具有离子键易改变键角，易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。,如此，造成玻璃的,玻璃的远程无序，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。,（4）极性共价键,结论：,比较单纯的键型如金属键、离子键化合物在一般条件下不易形成玻璃，而纯粹的共价键化合物也难于形成 玻璃。,极性共价键化合物较易形成玻璃。如,SiO,2,等具有极性共价键的化合物都容易形成玻璃。,4.,键型条件,结论：4. 键型条件,5,、,键强（孙光汉理论）,条件,5,3,2.5,0.4,aX10,5,焦耳,/,摩尔,网络形成体,中间体,网络变性体,网络形成体的正离子和氧离子的键强较大，在一定温度和组成时，熔体所存在的各种负离子团 （例如硅酸盐熔体中的 、 等）也愈牢固。,这些负离子团愈牢固意味着键的破坏和重新组合也愈难，而形成核和晶化愈难，形成,玻璃的倾向就愈大,。,5、键强（孙光汉理论）条件532.50.4aX105焦耳/摩,玻璃的分相和析晶,一、玻璃中的相分离,举例说明,1.,将,75%SiO,2,、,20%B,2,O,3,和,5%Na,2,O,的玻璃熔融成型，再在,500-600,范围内热处理，这样玻璃就分成两个相，其一为几乎为纯,SiO,2,，而另一相即富,Na,2,O,和,B,2,O,3,。这种状况即为,分相,。,2.,分相在许多玻璃中都存在,，如硅酸盐、硼酸盐等。,玻璃的分相和析晶一、玻璃中的相分,一、玻璃的分相,3.,分相为两种形式,:,一种是在液相线以上就开始发生分液，这种分相从热力学角度称为稳定分相（或稳定不混溶性） 。,另一种是在液相线温度以下才开始分相，这种分相叫做亚稳分相。,绝大多数玻璃系统都是在液相线以下发生分相。,一、玻璃的分相3.分相为两种形式:,4.,玻璃分相的原因,a.,氧化物熔体的液相分离是由于阳离子对氧离子的争夺所引起。,在硅酸盐熔体中，桥氧离子已被,Si,4+,以,SiO4,吸引到自己周围，而网络修饰体（或中间体）阳离子则力图将非桥氧原子吸引到自己周围，并按自身结构排列。,当网络修饰离子的场强较大、含量较多时，由于系统自由能较大而不能形成稳定均匀的玻璃，他们就会自发从硅氧网络中分离出来，自成一个体系，产生液相分离，形成一个富碱相（或富硼氧相）和一个富硅相。,b.,网络修饰离子对氧化物玻璃的分相有决定作用,离子势,Z/r,1.4,液相线以上产生液,-,液不混溶区，如,Mg,2+,，,Ca,2+,，,Sr,2+,等,离子势,1.4,Z/r,1.0,液相线以下有一亚稳不混溶区，如,Ba,2+,，,Li+,，,Na+,等,离子势,1.0,Z/r,熔体不发生分相，如,K+,，,Rb+,，,Cs+,等,4.玻璃分相的原因,二、玻璃的析晶,1.,玻璃内能高于同成分的晶体，所以，熔体在冷却时必然出现析晶。,2.,玻璃成分对析晶的影响较大，是引起玻璃析晶的内因。,成分简单，则倾向于析晶,玻璃成分位于相界线上，或低共熔点处时，容易形成玻璃,二、玻璃的析晶,玻璃的性质,1.,粘度,2.,玻璃的热膨胀系数,3.,玻璃的化学稳定性,4.,玻璃的机械性能,1,粘度,（,1,）温度对粘度的影响,温度下降，粘度迅速增大,（,2,）化学组成对粘度的影响,氧硅比增加，则粘度下降,碱金属氧化物降低粘度,玻璃的性质,1粘度 玻璃的性质,2.,玻璃的热膨胀系数,（,1,）就氧化物玻璃，玻璃的热膨胀大小决定于各种阳离子与氧离子之间的键力。,（,2,）玻璃的网络骨架对玻璃的膨胀起决定作用,（,3,）化学组成对热膨胀系数的影响,（,4,）玻璃的热历史,3.,玻璃的化学稳定性,4.,玻璃的机械性能,2.玻璃的热膨胀系数,谢 谢,阿洛奇美第 提供,谢 谢 阿洛奇美第 提供,41,以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！,41,