第八章电位分析法课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,电化学分析（,electrochemical analysis,）,又称为电分析化学,(electroanalytical chemistry),将被测组分以适当的形式置于,化学电池,中，通过测定电池的,电学参数,（电导、电动势、电流、电量等,），根据电学参数与被测组分化学量之间的,关系,来确定试样的化学成分或浓度的分析方法。,2024/8/12,电化学分析（electrochemical analysis,1,第八章 电化学分析法,第一节,电化学分析基础,一、化学电池,二、电动势和电位,三、,Nernst,方程,四、液接电位和盐桥,2024/8/12,第八章 电化学分析法第一节 一、化学电池2023/8/22,2,分类：,1,）根据待测试液的浓度,C,与某一电参数之间的关系求得分析结果。,电参数可以是电位、电导、电量、电流,-,电压等,包括：,电位分析法、电导分析法、库仑分析法、伏安法,2,）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法，又称电滴定分析法。,包括,电位滴定法、电导滴定法、库仑滴定法,等,3,）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化物，然后用,重量法,测定含量的方法。,2024/8/12,分类： 2023/8/22,3,电化学分析方法特点：,1),灵敏度和准确度都很高；,2),能进行组成、状态、价态和相态分析；,3),产生电信号，易于实现自动化和连续分析；,4),仪器设备简单、价格便宜。,电化学分析方法应用：,基础理论研究，有机化学、生物化学、临床、环境、生态、药物、食品等领域。,2024/8/12,电化学分析方法特点：2023/8/22,4,电位分析法,直接电位法,：,通过在零电流条件下测定,两电极间的电动势来确定离子浓度 。,电位滴定法,：,通过测量滴定过程中电池,电动势的变化来确定滴定终点。,溶液电动势,能斯特方程,物质含量,主要测,PH,值，氟离子，适用微量组分测定,浓度变化,电极滴定曲线计量点,适用于常量组分测定,2024/8/12,电位分析法 电位滴定法：通过测量滴定过程中电池溶液电动势能,5,第一节 电化学分析法基础,一、,化学电池,(Chemical cell),1,、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。,2,、基本装置：,电极、电解质溶液、电源、放大与显示记录装置,。,3,、组成化学电池的条件：,1),电极之间以导线相联；,2),电解质溶液间以一定方式保持,接触使离子从一方迁移到另一方；,3),发生电极反应或电极上发生,电子转移,4,、电池分类：,根据电解质的接触方式不同，可分为液接,电池和非液接电池,A),液接电池：两电极共同一种溶液。,2024/8/12,第一节 电化学分析法基础4、电池分类：2023/8/22,6,B,）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示,。,2024/8/12,B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。2023,7,据能量转换方式亦可分为两类：,A,）原电池,(voltaic cell),：化学能,电能,B,）电解池,(Electrolytic cell),：,电能,化学能,原 电 池,电 解 池,2024/8/12,据能量转换方式亦可分为两类：原 电 池电 解 池2023/8,8,Daniell,电池,Zn,极 负极,Zn = Zn,2+,+2e,-,氧化反应,Cu,极 正极,Cu,2+,+2e,-,= Cu,还原反应,电池反应,Zn+Cu,2+,= Zn,2+,+Cu,（一）原电池的构成,在电化学中，不论是原电池，还是电解池：,凡是发生氧化反应的为阳极,凡是发生还原反应的为阴极,（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）,2024/8/12,Daniell电池（一）原电池的构成 在电化学中，不论是原,9,（二）电解池构造,阳极,：与直流电源正极相连，发生氧化反应。,阴极,：与直流电源负极相连，发生还原反应。,阳极反应,：,Ag e = Ag,+,阴极反应,：,Cu,2+,+ 2e= Cu,电池反应,2Ag + Cu,2+,= 2Ag,+,+ Cu,阳极,阴极,电解,2024/8/12,（二）电解池构造阳极阴极电解2023/8/22,10,原电池与电解池的对比,原电池,电解池,电子流动方向,由负极正极,由阳极阴极,电极,名称,负极,(,电子流出,),正极,(,电子流入,),阴极,阳极,电极,反应,氧化,反应,还原,反应,还原,反应,氧化,反应,2024/8/12,原电池与电解池的对比原电池电解池电子流动方向由负极正极由阳,11,化学电池正常工作须满足以下条件：,A),在两个电极及外接导线中电子作为电荷载体由一个电极到另一个电极,电子导电,B),在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行,离子导电,C),在电极表面的,金属,/,溶液,界面处有电子得失的,电极反应，,发生,氧化还原反应,电极反应 将电子与离子两个通道结合起来的氧化还,原反应,化学可逆电池,：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生,逆转反应的体系,2024/8/12,化学电池正常工作须满足以下条件：2023/8/22,12,（三）原电池的表示方法,1,、负极写在左边，正极写在右边,2,、用“,|”,表示电极的两相界面，用“,|”,表示盐桥。,3,、电解质溶液位于两电极之间,4、,电解质溶液应注明其活度（或浓度）。,5,、若有气体，应注明压力温度，不注明，指,25,，一个大气压。,6,、固体物质应注明其状态。,(-),Zn(s)|ZnSO,4,(c,1,),|,CuSO,4,(c,2,)|Cu(s),(+),2024/8/12,（三）原电池的表示方法2023/8/22,13,二、电池电动势和电极电位,1,、电动势：,实质上是原电池内各个相界面上电位的代数和,金属与溶液之间的相间电位,+,、 ,-,两个不同的电解质溶液界面上的液体接界电位,j,导线和不同金属的接触电位,接,，可以忽略不计,(-) Zn(s)|ZnSO,4,(c,1,)|CuSO,4,(c,2,)|Cu(s) (+),-,j,+,-,电池电动势：,E,电池,= ,+,- ,-,+,j,+,接,E,电池,为正值，表示电池反应能自发进行,-,原电池,E,电池,为负值，表示电池反应不能自发进行,-,电解池,2024/8/12,二、电池电动势和电极电位2023/8/22,14,双电层,(,electrical double layer,):,电极,-,溶液界面上电荷分布不,均匀形成的。,双电层形成,导致产生了电势差。平衡时的电势,差就是平衡电极电位。一个半反应电极电势是无法测量，即,绝对的电极电位无法得到。只能组成电池测电池的电动势。,的面的双电层中进行的,电化学反应在电极,/,溶液,双电层的厚度从几十个,到,1,m,2,、电极电位：,指金属与电解质溶液界面上的相间电位。,2024/8/12,双电层(electrical double layer):电,15,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,活泼的金属：如锌电极,Zn,ZnSO,4,当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上,Zn,2+,化学势比溶液中,Zn,2+,的化学势高，,Zn,2+,进入溶液，溶液带正电 ， 电子留在电极上带负电，形成双电层。,Zn2+/Zn,2024/8/12,-活泼的金属：如锌电极ZnZnSO4当,16,+,+,+,+,+,-,- -,- - -,- - - -,- - - - -,不活泼金属如：,Cu,电极,溶液中,Cu,2+,的化学势比电极中,Cu,2+,的化学势高，因此溶液中,Cu,2+,会转入金属电极的晶格中，则电极带正电,溶液中过剩的阴离子带负电,形成双电层,Cu,2,+,/Cu,CuSO,4,Cu,2024/8/12,+-不活泼金属如：Cu电极溶液中Cu2+的化学势比电极,17,3,、电极电位的测量,单个电极电位的绝对值无法直接测量,（,1,）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电池的电动势。,标准氢电极（,standard hydrogen electrod, SHE,）国际统一规定标准氢电极在任何温度下，电极电位都为零,Pt,，,H,2,(101.325 Pa )|H,+,(a=1mol/L,）,电极反应：,2H,+,+ 2e = H,2,（,2,）,标准电极电位：常温条件,(298.15K),，一个大气,压,活度,a,均为,1mol/L,的氧化态和还原态构成如下电池,2024/8/12,3、电极电位的测量（2） 标准电极电位：常温条件(298.1,18,Pt,H,2,(101325Pa),H,+,(a=1mol/L),M,n+,(,a,=1mol/L),M,该电池的电动势,E,即为电极的,标准电极电位,。,如,Ag,标准电极电位,Ag,+,/Ag,=0.799V,是下列电池的电动势：,Pt,H,2,(101325Pa), H,+,(1mol/L),Ag,+,(1mol/L),Ag,2024/8/12,Pt H2(101325Pa),H+(a=1mol/L),19,电极电位的正负,(IUPAC,规定,),电子从外电路由标准氢电极流向该电极，该电极的电极电位为正值,;,电子通过外电路由该电极流向标准氢电极，该电极的电极电位为负值。,Zn = Zn,2+,+2e,氧化反应 负值,Cu,2+,+2e = Cu,还原反应 正值,三、,Nernst,方程,对于给定的电极反应,2024/8/12,电极电位的正负(IUPAC规定)三、Nernst方程2023,20,其中，,为标准电极电位；,R,为气体常数,(8.314J/mol,K); T,为,绝对温度；,F,为法拉第常数,(96485C/mol),；,n,为电子转移数；,a,为活度,。,在常温,25,下，,Nernst,方程,例如：,a,Ox +,n,e,b,Red,2024/8/12,其中， 为标准电极电位；R为气体常数(8.314J/mol,21,从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位,:,已知,: C + n,C,、,B,e = B,=,C, B,B + n,B,、,A,e = A,=,B, A,则反应,C + (n,C,、,B,+ n,B,、,A,)e = A,的电极电位为,:,例,:N,2,+ 2H,2,O + 4H,+,+ 2e,-,= 2NH,3,OH,+,o,= 1.41 V,2NH,3,OH,+,+ H,+,+ 2e,-,= N,2,H,5,+,+ 2H,2,O,o,= -1.87 V,则,: N,2,+ 5H,+,+ 4e,-,= N,2,H,5,+,2024/8/12,从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位: 2023/8,22,四、 液接电位及其消除,(Elimination),1,、液接电位,liquid junction potential,组成不同或者组成相同,浓度不同,的两种电解质溶液相互接触的,界面间形成的电位差,，称为液体接界电位,liquid junction potential,，简称液接电位， 用,j,表示。,组成不同,ZnSO,4,CuSO,4,组成相同，浓度不同 稀盐酸 浓盐酸,2024/8/12,四、 液接电位及其消除(Elimination)2023/8,23,例如：不同浓度,盐酸,+,+,+,+,-,-,-,-,0.1mol/L HCl,1mol/L HCl,高浓度,的盐酸溶液中的,H,离子和,Cl,离子会,向低浓度,的盐酸溶液中,扩散,。由于,H,离子的迁移速度比,Cl,离子快，造成溶液,1,带正电荷，溶液,2,带负电荷，由于不断的扩散，在两相界面上,形成双电层，产生了电位差,，,1,界面上的正电荷对氢离子有静电排斥作用，使氢离子扩散减慢，同理，,1,界面上的正电荷对,Cl,离子有静电吸引作用，使得,CI,离子扩散加快。最后使得,H,离子和,CI,离子扩散的速度,达到平衡,，在两个溶液的界面上就会形成一个稳定的双电层，其,电位差即液接电位。,1,2,2024/8/12,例如：不同浓度+-0.1mol/L HCl1mol/L HC,24,2,、 液接电位的消除,盐桥,(Salt bridge),加入,3%,琼脂于饱和,KCl,溶液,(4.2mol/l),，加热混合均匀，然后注入到,U,形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。液接电位降至,1,2 mV,。,盐桥是“连接”和“隔离”不同电解质的重要装置,。,使用条件,a.,盐桥中电解质不含被测离子，且不能与溶液中的离子起,反应。,AgNO,3,溶液通常采用硝酸钾或者硝酸铵做盐桥。,b.,电解质的正负离子的迁移速率应基本相等。,c.,要保持盐桥内离子浓度,5,10,倍于被测溶液。,常用作盐桥的电解质有,: KCl, NH,4,Cl, KNO,3,等。,2024/8/12,2、 液接电位的消除盐桥(Salt bridge)使用条,25,第二节 电位分析法原理,一、电位分析原理,电位分析是通过测定电动势,利用,Nernst,方程求出待测溶液中相应离子浓度的方法。,参比电极,|,待测溶液,|,指示电极,指示电极：,电极电位与待测物质活度之间服从能斯特方程,参比电极,：,电极电位恒定与待测溶液无关,。,标准氢电极，饱和甘汞电极，银,-,氯化银电极。,E,电池,=,+,-,-,+,j,2024/8/12,第二节 电位分析法原理2023/8/22,26,电流对电池的影响,当电极上无电流流过时，电极处于平衡状态，与之相对应的电位是可逆平衡电位，符合能斯特方程。如标准电极电位和条件电位。,当流过电池的电流很小时，仍可使用电极的可逆电位。,当有较大电流流过原电池或电解池时，由于电池存在内阻,R,产生了,IR,降，它使,原电池的电动势降低,，而使,电解池所需的外加电压增大,。此时，电池的端电压为：,E,cell,=,+,-,-,-IR,2024/8/12,电流对电池的影响,27,（一）参比电极,reference electrode,指在温度、压力一定的实验条件下，其,电极电位准确已知，且不随待测溶液的组成改变而改变,的电极。,一级标准参比电极：标准氢电极,二级标准参比电极：甘汞电极，银,-,氯化银电极,理想的参比电极为：,反应可逆,电位恒定、重现,电流通过时极化电位及机械扰动的影响小,温度系数小,2024/8/12,（一）参比电极reference electrode 202,28,1,、甘汞电极,(Calomel electrode),电极组成：,Hg,Hg,2,Cl,2,KCl(c) ,电极反应：,Hg,2,Cl,2,(s) + 2e= 2Hg(,l,) + 2Cl,-,电极电位：,可见，电极电位与,Cl,-,的活度或浓度有关,若用饱和氯化钾对应的则是,饱和甘汞电极,（,Saturated calomel electrode,SCE,）,2024/8/12,1、甘汞电极(Calomel electrode)2023/,29,2,、,Ag/AgCl,电极（,silver/silver chloride electrode,）,在银丝表面镀上一层,AgCl,，然后浸在一定浓度的,KCl,溶液中,电极组成：,Ag(s),AgCl(s), KCl(c),电极反应：,AgCl + e = Ag + Cl,-,25,电极电位：,在不控制温度的条件下测定，,Ag/AgCl,电极优于甘汞电极， 由于,Ag/AgCl,电极具有较低的温度系数，,可应用于,温度易变的,或,高于,80,C,的体系中,饱和,AgCl,的饱和,KCl,多孔陶瓷塞,Ag/AgCl,电极,2024/8/12,2、Ag/AgCl电极（silver/silver chlo,30,使用参比电极的注意事项,内参比电极的,溶液液面应高于待测液的溶液液面,以防止污染。,如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。（如,AgCl,在,S,2-,的测定中）,2004,年,2,月,第,31,页,双盐桥参比电极,2024/8/12,使用参比电极的注意事项内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液,31,（二）指示电极及其构成,1,、指示电极,（,indicator electrode,）：,电极电位随待测离子,活度或者浓度,的变化而变化，并且电极电位与待测离子浓度之间的关系,符合能斯特方程,。,2,、电极符合条件,：（,1,）电位符合,Nernst,方程；（,2,）对待测离子活度变化响应迅速；（,3,）线性范围宽、重现性好；（,4,）对待测组分具有选择性,3,、根据电极电位产生机制分为,（,1,）氧化还原电极：基于,电子的转移,如铜电极、锌电极,（,2,）离子选择性电极（最常用、最重要的电极）,：基于,离子的交换,如氟离子选择性电极和,pH,玻璃电极。,2024/8/12,（二）指示电极及其构成2023/8/22,32,二、离子选择性电极（,ion selective electrode,ISE,）,（一）离子选择性电极的构造,敏感膜（电活性物质）,1,、组成 内参比电极,内参比溶液,2,、电活性物质要求,（,1,）在水溶液中溶解度足够小,（,2,）有较好的化学稳定性，耐,酸碱，抗氧化还原干扰,（,3,）具有离子导电性和不易被,损坏、选择性好,敏感膜,2024/8/12,二、离子选择性电极（ion selective electr,33,离子选择性电极（,ion selective electrode, ISE,）也称为,膜电极,（,membrane electrode,）,特点：对某种特定的离子有选择性响应,例如：,PH,玻璃电极、氟离子选择性离子。,2024/8/12,离子选择性电极（ion selective electrod,34,（二）离子选择性电极的电极电位,1,、电极电位由两大部分构成：内参比电位与膜电位,电极内参比溶液固定时，内参比电位固定，,离子选择性电极的电极电位主要取决于,膜电位,膜电位来自于膜内外的电位差,将一只离子选择性电极插入到待测的溶液当中，在电极敏感膜的两侧各会形成一个界面，一个是敏感膜与待测溶液的界面，一个是敏感膜与内参比溶液的界面，敏感膜、待测溶液、内参比溶液中都含有待测离子，在两相的界面,2024/8/12,（二）离子选择性电极的电极电位2023/8/22,35,2024/8/12,2023/8/22,36,上由于待测离子的浓度不同，就会在溶液相和膜相间发生扩散，在两个界面上形成了两个相间电位，这两个电位之差就是这个敏感膜的膜电位 。,2024/8/12,上由于待测离子的浓度不同，就会在溶液相和膜相间发生扩散，在两,37,式中：“,”,表示待测离子为,阳离子时用“,+”,；,阴离子时用“,-”,。“,n”,表示待测离子的价态,。,离子选择性指示电极没有电子得失，不发生电极反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产电极电位,膜电位,。,（三）离子选择性电极的分类及常用类型,按,ISE,敏感膜,组成和结构，,IUPAC,分类如下,2024/8/12,式中：“”表示待测离子为阳离子时用“+”；阴离子时用“-”,38,晶体膜,混晶膜电极,刚性基质,pH,玻璃电极,-,-,-,原电极,单膜电 极,非晶体膜,流动载体,气敏电极,如,CO,2, NH,4,+,电极,ISE,敏化电极,复膜电极,生物电极,如酶电极，,生物组织电极,单晶膜电极,液膜电极,氟离子选择性电,极,2024/8/12,晶体膜 混晶膜电极 刚性基质pH玻璃电极 -,39,1,、,PH,玻璃电极（,PH glass electrode,）,(1),玻璃电极组成。,敏感膜,：在,SiO,2,基质中加入,Na,2,O,、,Li,2,O,和,CaO,烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约,为,0.05mm,。,内参比电极,：,AgAgCl,电极。,内参比溶液,：,pH,一定的缓冲溶液,（,0.1mol/L,的,HCl,）,2024/8/12,1、PH玻璃电极（PH glass electrode）20,40,(2),玻璃电极响应机制,-,离子交换理论,在,SiO,2,基质中加入,Na,2,O,、,Li,2,O,和,CaO,烧结而成，不能采用纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体结构，硅氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离子交换的,点位,存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧化钙，钠离子可以,取代二氧化硅当中部分的硅原子，钠离子和氧之间就通过离子键相连，因而钠离子可与溶液中其他阳离子发生交换反应，尤其是氢离子，对氢离子有选择性响应。,2024/8/12,(2)玻璃电极响应机制-离子交换理论 在SiO2基质中,41,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡,24,个小时，,why,？ 玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离子发生交换反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子储存器，当检测溶液,PH,值时可与待测溶液的氢离子之间存在一个交换反应。玻璃电极内表面与内参比溶液之间同样也可以形成一个水化层。 玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的,水化硅胶层,。测量之前，在水溶液中浸泡过夜的,作用,是,保证两水化层完全达到平衡，消除不对称电位,。,2024/8/12,玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24个小时，why？,42,水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面,Na,+,与水中,H,+,发生交换，膜表面几乎全被,H,+,占据，形成水化凝胶层,(10,-5,10,-4,mm),。当电极浸入待测溶液时，由于待测溶液,H,浓度与水化凝胶层,H,+,浓度不同，产生浓差扩散，形成双电层，产生膜电位。,双电层,+,+,+,+,+,-,-,-,-,-,2024/8/12,水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面Na+与水中H+ 发生交换，膜表,43,（,3,）,pH,玻璃电极选择性,高选择性 （膜电位的产生不是电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换）。,PH,玻璃电极对阳离子的响应顺序：,H,+,Na,+,K,+,Cs,+,。,PH,玻璃电极对,H,+,的响应约为,Na,+,的,10,9,倍，,只有当溶液中,Na,+,浓度比,H,+,浓度高10,9,倍时，两者才产生相同的电位。,酸差：,pH9,时，,除对,H,+,响应，同时对其它离子响应。,使测定,pH,比实际的低，产生负误差。,PH,1,9,范围电极电位与,PH,呈线性关系,。,（,4,）注意事项,使用前在蒸馏水或,pH=4,缓冲液,浸泡,24h,；,PH,使用范围,1,9,，,锂玻璃膜,114,；,不对称电位：,由玻膜内外表面性质差异（表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同）引起的电位差称为不对称电位。,不对称电位对,pH,测定的影响可通过充分浸泡电极的方法加以消除,2024/8/12,“碱差”或“钠差” : pH9时，除对H+响应，同时对,45,改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；目前有,H,+,，,Na,+,，,K,+,，,Ag,+,，,Li,+,的玻璃电极。,2,、氟离子选择性电极,（,1,）结构：,敏感膜：,氟化镧单晶膜,（掺有,EuF,2,的,LaF3,单晶切片晶格缺陷增多，,膜导电性增强）,2mm,厚,内参比电极：,Ag-AgCl,电极(管内),内参比溶液：0.1,mol/L,的,NaCl,和,0.10,mol/L,的,NaF,混合溶液（,F,-,用来控制膜内表面电位，,Cl,-,用以固定内参比电极电位）,2024/8/12,改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；,46,（,2,）响应机制,:,LaF,3,晶格中有阴离子空穴，,将电极插入待测离子溶液中，在晶体膜的外侧，溶液中待测氟离子要和晶体上的氟离子产生交换,，溶液中,F,-,可以自由进入到这些空穴中，使得在膜和待测溶液间形成双电层，产生膜电位。,对于一定的膜，离子大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内的空穴,。,（,3,）使用条件,:,在,pH57,间使用，若,pH,高时溶液中,OH,-,与,LaF,3,晶体膜中,F,-,交换；,pH,低时溶液中,F,-,会生成,HF,或,HF,2,-,均影响测定,测定线性范围,10,-1,10,-6,mol/L,AI,3+,干扰，离子强度一定。,2024/8/12,（2）响应机制:LaF3晶格中有阴离子空穴，将电极插入待测离,47,（,4,）干扰及消除方法,1,）酸度影响：,控制,pH 5-7,可减小这种干扰。,2,）阳离子干扰：,Be,2+, Al,3+, Fe,3+,等可与,F,-,络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂,(,如柠檬酸钠、,EDTA,、磺基水杨酸等,),消除其干扰。,通常加入总离子强度调节剂,(Total ion strength adjustment buffer,TISAB,),，其作用是：控制,pH,、离子强度、消除阳离子干扰。,TISAB,组成为：,KNO,3,+,NaAc-HAc,+,柠檬酸钾,。,pH,太高，,LaF,3,(,固,)+3OH=La(OH),3,(,固,)+3F,-,结果偏高,pH,太低，形成,HF,或,HF,2,-,结果偏低,2024/8/12,（4）干扰及消除方法pH太高，LaF3(固)+3OH=L,48,2024/8/12,2023/8/22,49,3.,氨气敏电极（,gas sensing electrode,）,该类电极其实是一种复合电极：将,pH,玻璃电极和指示电极插入中介液中，待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其,PH,值，根据,PH,值的改变从而可测得待测溶液中,NH,4,+,的浓度。,透气膜,:,聚四氟乙烯材料,（只允许气体通过）,指示电极,:,PH,玻璃电极,外参比电极,:,Ag-AgCl,内充溶液,:,（中介液）,NH,4,Cl,2024/8/12,3.氨气敏电极（gas sensing electrode）,50,2024/8/12,2023/8/22,51,CO,2,、,NO,2,、,H,2,S,、,SO,2,气敏电极,试液中氨气,通过膜进入,中介液,直至,两边气体分压相等,氨电极电位随,H,+,或,OH,-,而变化，决定于试液中氨的浓度,中介液,PH,改变,玻璃电极检测,试液中氨气,4,、酶电极,覆盖于电极表面酶活性物质,(,起催化作用,),与待测物反应生成可被电极响应的物质，如,葡萄糖氧化酶电极；尿酶电极,2024/8/12,CO2、NO2、H2S、SO2气敏电极试液中氨气通过膜进入中,52,氨基酸测定,脲的测定,葡萄糖,+ O,2,+ H,2,O ,葡萄糖酸,+ H,2,O,2,葡萄糖氧化酶,葡萄糖的测定,2024/8/12,氨基酸测定脲的测定 葡萄糖 + O2 + H2O ,53,2024/8/12,2023/8/22,54,（四）离子选择性电极性能参数,为了正确使用离子选择性电极，使测定结果准确可靠，必须了解离子选择性电极的性能。评价离子选择性电极的性能主要从以下几个方面：,线性范围、检测下限、电极斜率、选择性、响应时间和电极寿命。,-lga,i,D,F,C,G,检测下限,1,、线性范围与检测下限,理论上离子选择性电极的电极电位随待测离子活度的变,化而变化，并且符合能斯特方程，即,2024/8/12,（四）离子选择性电极性能参数-lgaiDFCG检测下限 1,55,用逐级稀释法配制一标准系列,10,-1,10,-7,mol/L,，由稀至浓分,别测定其电池电动势。以,对,lg,a,i,作图，得到一响应曲线,（,1,）检测下限,:,电极能够有效检,测出的最小浓度就称为电极的检,测下限。,IUPAC,推荐离子选择性,电极的检测下限测定方法是：将,响应曲线的直线部分延长的交点,2024/8/12,用逐级稀释法配制一标准系列10-110-7 mol/L，由,56,所对应的活度,a,（或浓度）即为检测下限。,（,2,）检测上限,：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对应的离子的最大活度为电极的检测上限。,（,3,）线性范围,:,把符合,Nernst,方程的活度（浓度）范围称作电极的线性范围，实验时，待测离子活度必须在电极的线性范围内。电极的线性范围越宽，可适用的试样浓度范围也相应越宽。,2,、电极斜率,电极斜率是指在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每变化,10,倍，所引起的电极电位的变化。,2024/8/12,所对应的活度a（或浓度）即为检测下限。 2023/8/22,57,由,Nernst,公式可知电极斜率的理论值为，,25,时一价离子为,0.0592 V,或,59.2 mV,，二价离子为,29.58 mV,。,实际上，电极斜率常有偏离，随着电极使用时间的延长，电极斜率会逐渐降低。,一般电极实际斜率达理论值的,90%,（,54,60 mV,）以上时，认为电极性能较好。实际斜率小于理论值的,70%,，电极不合格。,3.,选择性,理想的离子选择性电极应是只对一种离子产生响应，但实际上任何一种离子选择电极都不是只对特定离子才响应的,2024/8/12,由Nernst公式可知电极斜率的理论值为，25时一价离子为,58,应的专属电极，它除了对待测离子有响应外，对其它离子也,会有响应，只是程度不同而已。,用选择性系数,K,i,，,j,（,selectivity coefficient,）来表示该,电极对其它离子的选择性响应程度，它表示能产生相同电位,时待测离子,i,与干扰离子,j,的活度比。,i,待测离子，,j,共存离子，,n,i,待测离子的电荷数，,n,j,共存离子的电荷数,K,ij,为选择性系数，该值越小，,i,离子抗,j,离子的干扰能力越,大。例如：,K,ij,= 0.001,时， 意味着干扰离子,j,的活度比,待测离子,i,的活度大,1000,倍时， 两者产生相同的电位。,2024/8/12,应的专属电极，它除了对待测离子有响应外，对其它离子也2023,59,需要说明的是，一种离子选择性电极对不同的干扰离子的响应程度是不同的，不同的离子有不同的,K,i,j,，需要分别测定。因此，离子选择性电极普遍适用的,Nernst,方程应写为：,显然电极电位是由试液中共存的各种离子共同决定的，,K,i,j,很小时，后一项可以忽略，这样测定结果才准确。,一般认为,选择性系数,10,-2,时，干扰才可忽略,。,由于,K,i,j,是反映离子选择性电极的重要性能指标之一，商品电极都提供不同干扰离子的选择性系数。,2024/8/12,需要说明的是，一种离子选择性电极对不同的干扰离子的响应程度是,60,n,i,、,n,j,分别为被测离子和干扰离子的电荷数,选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。,K,ij,可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围（,选择性电极误差,）,例,用,pNa,玻璃膜电极（,K,Na+,，,K+,=0.001）,测定,pNa=3,的试液时，如试液中含有,pK=2,的钾离子,则产生的误差是多少?,2024/8/12,ni、nj分别为被测离子和干扰离子的电荷数例 用pNa玻璃,61,解: 误差%=(,K,Na+，K+,a,K+,)/,a,Na+,100%,=(0.00110,-2,)/10,-3,100% =1%,例,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：,用此电极在1.0,mol/L,硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少,解：,NO,-,，SO,（,a,SO,）,z,i,/z,j,/,a,NO,-,5%,a,NO,-,4.110,1.0,/5,a,NO,-,8.210,mol/L。,测定的硝酸根离子的活度应大于8.210,4,mol/L。,2024/8/12,解: 误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+,62,4.,响应时间,定义：,IUPAC,推荐，响应时间是指从离子选择性电极和参比电极共同插入待测试液时起到电极电位稳定值的,95%,时,所经过的时间。,显然，电位值未达稳定值之前就读数，必然给测定结果带来误差。电极的响应时间少则几秒钟，多则几分钟甚至几十分钟。响应时间越短，对提高分析速度越有利。,影响电极响应时间的因素较多，主要有以下几方面：,（,1,）与膜的性质有关,：不同的离子选择性电极，膜的结构、组成不同，膜的厚度及光洁度不同，所以响应时间也不同。电极膜越厚，响应时间越长。,2024/8/12,4. 响应时间 2023/8/22,63,（,2,）与离子的浓度及浓度的改变方向有关：离子浓度越高，响应时间越短。,测定时由稀溶液向浓溶液方向进行,，不仅响应时间短，而且测定方便、误差小。,（,3,）与离子到达电极表面的速度有关：,搅拌溶液可以缩短响应时间,。,（,4,）与试液的温度有关：试液的温度升高，响应时间可缩短。,（,5,）与试液中共存的干扰离子有关：干扰离子可使响应时间延长。,5,、电极内阻,离子选择性电极的电极膜的导电性一般不好，膜的电阻可,2024/8/12,（2）与离子的浓度及浓度的改变方向有关：离子浓度越高，响应时,64,达,10,4,10,6,欧姆，玻璃膜电阻高达,10,8,欧姆或更高，因此测定所用仪器必须是高输入阻抗的毫伏计，以保证测定结果的准确。,6,、电极寿命,电极寿命是指保持能斯特响应功能的时间。它与电极的种类、结构、使用以及保管等有关。有些电极可使用几年，而有些电极的寿命只有几天。,第三节 直接电位分析技术,一、定量分析方法,直接电位法一般以,指示电极为正极,，以,参比电极为负极,（,PH,2024/8/12,达104106欧姆，玻璃膜电阻高达108欧姆或更高，因此测,65,玻璃电极除外），,将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据,Nernst,公式计算待测物活度（浓度）。,电池电动势为,E,电池,=,指示,-,参比,由于,K,包含了内参比电位，外参比电位以及液接电位、不对称电位等，所以无法计算出它的数值，而且不是同一对电极，,K,也不相同，无法根据电池电动势直接计算出离子活度。实际工作中常采用,标准曲线法、直接比较法、标准加入法：,2024/8/12,玻璃电极除外），将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池,66,(,一,),标准曲线法：,用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（,TISAB,）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制,E,-,l,g,a,i,p,a,i,关系曲线。测定待测离子的电位值,Ex,，从所绘制的标准曲线上查出,Ex,所对应的,l,g,a,x,，,换算为,a,x,。,为保证测定样品与标准,溶液的离子,强度、,pH,及,消除干扰，需要,TISAB,E,x,2024/8/12,(一)标准曲线法：Ex2023/8/22,67,TISAB,的作用,：,保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；,维持溶液在适宜的,pH,范围内，满足离子电极的要求；,掩蔽干扰离子。,典型组成,：,1mol/L,的,NaCl,，使溶液保持较大稳定的离子强度；,0.25mol/L,HAc,和,0.75mol/L,NaAc,使溶液,pH,在,5,左右；,0.001mol/L,的,柠檬酸钠,掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,等干扰离子。,（二）标准比较法,当分析的试样数量不多时，为避免绘制标准曲线的麻烦，,2024/8/12,TISAB的作用：2023/8/22,68,可采用标准,比较法。,具体方法是：测量一个已知浓度,c,s,的标准溶液的电池电动势,s,，再测量试样溶液,c,x,的电池电动势,E,x,由于在两溶液中都分别加入离子强度调节剂，则,标准比较法只适用于电极实际斜率与理论斜率相一致时,2024/8/12,可采用标准比较法。标准比较法只适用于电极实际斜率与理论斜率相,69,（三）标准加入法,标准曲线法要求标准和试样具有相近的离子强度和组成，否则会引起测量误差。当待测试样溶液成分比较复杂、离子强度较大时，无法采用加入离子强度调节剂的方法来控制溶液的离子强度。为避免由此产生的误差，可采用标准加入法。方法如下：,首先，测得体积为,Vx,、浓度为,Cx,的试样溶液的电位值为,E,1,，然后在试样溶液中加入体积为,Vs,、浓度为,Cs,的标准溶液，测得电位值为,E,2,。由,Nernst,方程可得：,2024/8/12,（三）标准加入法 2023/8/22,70,设加入标准溶液后试样溶液的成分变化较小，加入的标准对试样溶液的离子强度影响不大，则,如果加入标准溶液的体积,Vs,比试液的体积,Vx,小得多（,Vx,Vs,）则,2024/8/12,设加入标准溶液后试样溶液的成分变化较小,71,根据测得的,E,1,和,E,2,值，即可求得待测物质的含量。用标准加入法分析时，通常要求：,电极的斜率,S,已知；,加入标准溶液的体积比试样溶液的体积小,100,倍，而浓度大,100,倍，使标准溶液加入后的电位变化达,15,40 mV,。,依据加入标准的次数可分为一次和多次（连续）标准加入法,对于低浓度试样常采用连续标准加入法，连续标准加入法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系列的,E,值对相应的,Vs,值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高。,2024/8/12,根据测得的 E1 和 E2 值，即可求得待测物质的含量。用标,72,（四）直接电位法测定,pH,指示电极：,pH,玻璃膜电极；参比电极：饱和甘汞电极,Ag,AgCl|HCl|,玻璃膜,|,试液,溶液,KCl(,饱和）,|,Hg,2,Cl,2,（固），,Hg,玻璃,甘汞,2024/8/12,（四）直接电位法测定pH 指示电极：pH玻璃膜电极；参比电极,73,常数,K,包括：,外参比电极电位、 内参比电极电位、 不对称电位、 液接电位,pH,的实用定义,(,比较法确定待测溶液的,pH),两种溶液,:,pH,已知的标准缓冲溶液,S,和,pH,待测的试液,X,测定各自的电动势为：,2024/8/12,常数K 包括： 外参比电极电位、 内参比电极电位、 不对称,74,若测定条件完全一致，则,K,s,=,K,x,两式相减得：,式中,pH,s,已知，实验测出,E,s,和,E,x,后，即可计,算出试液的,pH,x,，,IUPAC,推荐上式作为,pH,的实用,定义。,使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待,测溶液,pH,接近的标准缓冲溶液。,2024/8/12,若测定条件完全一致，则Ks = Kx ,75,常用标准,pH,缓冲溶液,2024/8/12,常用标准pH缓冲溶液2023/8/22,76,pH,测定,-“,两点校正法”,1,）制备两种,pH,标准缓冲溶液，一种,PH,大于并接近待测试液的,pH,；另一种小于并接近试液的,pH,。,2,）用一种标准缓冲溶液与电极组成电池，调节,定位,旋钮使仪器显示该标准溶液,pH,。,3,）用另一标准溶液与电极组成电,池，调节,斜率,旋钮，使仪器显示,第二种标准溶液,pH,。,4,）用待测溶液与电极组成电池，,插入电极测量溶液,pH,值。,2024/8/12,pH测定-“两点校正法”2023/8/22,77,例：,在,20,时,用,Ag,+,离子选择电极测定,50ml,含,Ag,+,的试液,测得电位为,42mv,加入,1.0g/l,的,Ag,+,的标准溶液,0.5ml,后,测得电位为,72mv,求试液中,Ag,+,的浓度,(,设电极效率为,100%),例：,用,PH,玻璃电极测定,pH=5.0,的溶液，其电极电位为,43.5mV,，测定另一未知溶液时，其电极电位为,14.5mV,，若该电极的影响斜率,S,为,58.0mV,试求未知溶液的,pH,值。,例：,测定下列电池电动势为,-0.272v,，计算,Ag,2,CrO,4,的,Ksp,？,例,：,在25时测得下列电池电动势为0.5,12V,，计算丙酸（,HPrO,）,Ka?,Pt,H,2,(100kPa)HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l),SCE,2024/8/12,例：在20时,用Ag+离子选择电极测定5,78,二、直接电位法准确度（电动测量误差）,由于电极不稳定性、液接电位不确定性、温度及相应时间等因素的影响，使电动势测量时存在误差（,E,），该误差会引起浓度测量误差。浓度的相对误差与电动势误差的关系是：,通常电动势的测量误差为,1mV,时，引起的浓度相对误差是,一价离子4%；二价离子8%；三价离子12。这也是为什么电位法只适合于测量一价离子的原因。,单位,mV,2024/8/12,二、直接电位法准确度（电动测量误差） 通常电动势的测量误差,79,1,、在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，有人说是为了使溶液中离子分布均匀，也有人说是为了减少浓差极化。你认为呢？为什么？,答；搅拌溶液是为了加快电极的响应速度。,因为膜电位是由待测离子在敏感膜表面扩散及建立离子交换而产生的。而电极达到动态平衡的速度，即响应速度。浓度高时，响应速度快；浓度低时，响应速度慢。因此，可用搅拌溶液来加快响应速度，迅速达到平衡。,思考题,:,2024/8/12,1、在离子选择电极的测量过程中，通常要用磁力搅拌器搅拌溶液，,80,2,、用,Na,2,O,制作玻璃膜的,PH,电极,当试液的,PH,值大于,10,时,测得的,PH,值比实际数值要低,这是为什么,?,答,:,因为在强碱性溶液中,氢离子浓度很低,而大量钠离子的存在,会使钠离子进入敏感膜的进行离子交换而占有少数点位,.,这样,玻璃电极的膜电位增加了因钠离子在两相中扩散而产生相间电位,使得电极电位增加,根,PH,值偏低,2024/8/12,2、用Na2O制作玻璃膜的PH电极,当试液的PH值大于10时,81,3,、用离子选择电极一次加入标准法进行定量分析时,应注意些什么问题,?,答,:,应注意以下三方面的问题,:,电极的斜率,S,已知；, 加入标准溶液的体积比试样溶液的体积小,100,倍，而浓度大,100,倍，,使加入标准溶液不会引起试液组成发生显著变化,.,加入标准溶液后电位的变化值,E,要稍大些，以减少测量和计算中的误差一般要求,使标准溶液加入后的电位变化达,15,40 mV,。,2024/8/12,3、用离子选择电极一次加入标准法进行定量分析时,应注意些什么,82,第四节 电位滴定法,一、电位滴定法原理,根据工作电池的电动势在滴定过,程中的变化来确定滴定终点的一种滴,定分析方法。由于电位滴定法只需观测滴定过程中电位的变化情况，不用指示剂确定终点，因此它不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适指示剂情况下，可以很方便地采用电位滴定法。基本仪器装置如图所示，包括,滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和测量电动势的仪器,。,2024/8/12,第四节 电位滴定法2023/8/22,83,进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成工作电池。随着滴定剂的加入由于发生由于发生化学反应，待测离子的浓度将不断发生变,化，因而指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近，,离子浓度发生突变，引起电位的突变，通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终点。,电位滴定仪,2024/8/12,进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组,84,溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴定剂后,即测量一次电池电动势，这样就得到一系列的滴定剂用量,(V),和相应的电池电动势,(E),的数据。,二、确定化学计量点方法,E/mv,V/ml,（一）,E,V,曲线法,（二）,E,V,曲线法,如果,E-,曲线比较平坦，突,跃不明显，可,E,V,曲线。,E,表示随滴,定剂体积变化的电位变化值。,2024/8/12,溶液用电磁搅拌器进行搅拌。通常每加入一定量的滴定剂后二、确定,85,2024/8/12,2023/8/22,86,0.1000 molL,-1,AgNO,3,溶液滴定,NaCl,溶液,2024/8/12,0.1000 molL-1AgNO3溶液滴定NaCl溶液2,87,当加入,AgNO,3,溶液从,24.10,mL,到,24.20,mL,之间时,（三）,2,E,2,V,法,E,V,曲线最高点是二级微商,2,E,2,等于零处，,同时,E,V,曲线最高点对应,V,值是滴定终点。计算出一,些点的二级微商，并求出与,2,E,2,相对应,V,值，即,得到终点时所加滴定剂体积。,2024/8/12,当加入AgNO3溶液从24.10 mL到24.20 mL之间,88,以上表的数据为例，对应于加入,AgNO,3,溶,24.30 mL,时，,对应于,24.40mL,时,:,2024/8/12,以上表的数据为例，对应于加入AgNO3溶24.30 mL时，,89,用内插法算出对应于,2,E,2,等于零时的体积：,这就是滴定终点时消耗,AgNO,3,溶液的量。,（四）自动电位滴定法,人工操作获得一条完整滴定曲线及精确地确定终点工作很繁琐且费时。采用自动电位滴定仪对批量试样分析时，滴定至预定终点电位时，滴定自动停止；,2024/8/12,用内插法算出对应于2E2等于零时的体积：这就是,90,自动控制终点型仪器需事先将终点信号值,(,如,pH,或,mV),输入，当滴定到达终点后,10s,时间内电位不发生变