聚合物分子量测定方法课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,聚合物分子量的测定,聚合物分子量测定方法课件,1,1.,统计平均分子量,（1）数均分子量,聚合物分子量按分子分数的分布函数,分子量,连续分布,聚合物分子量按分子数的分布函数,1.统计平均分子量（1）数均分子量聚合物分子量按分子分数的,2,（2）,重均分子量,聚合物分子量按重量的分布函数,聚合物分子量按重量分数的分布函数,（2）重均分子量聚合物分子量按重量的分布函数聚合物分子量按重,3,（3）粘均分子量,MarkHouwink,方程中的,（3）粘均分子量MarkHouwink方程中的,4,（4）Z,均分子量,定义,z,i,=,M,i,W,i,（4）Z均分子量 定义zi=MiWi,5,2.几种平均分子量间的关系,现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中各含有1mol的10,4,和10,5,分子量的组分，则聚合物的各种平均分子量分别为：,2.几种平均分子量间的关系现举一例来说明四种平均分子量，设,6,聚合物分子量为均一的,n,w,z,M,M,M,M,=,=,=,h,聚合物分子量为多分散性的,n,w,z,M,M,M,M,h,其中 比较接近于 .,一般在0.51.0.,w,M,M,h,聚合物分子量为均一的nwzMMMM=h聚合物分子量为多分,7,3.的测求方法,n,M,(1)末端基分析法,化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团,适用于分子量在310,4,以下的,(2)沸点升高法,每克纯溶剂,气化热,3.的测求方法nM(1)末端基分析法化学结构明确，带有,8,(3)冰点降低法,(4)蒸气压渗透法,(VPO法),在一恒温密闭的容器内,充有溶解聚合物的溶剂的饱和蒸气,将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中,由于P,1,P,1,0,会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上放出凝聚热,两液滴产生温差,温差大小与聚合物分子量、溶液浓度等因素有关。,每克纯溶剂,的熔融热,(3)冰点降低法(4)蒸气压渗透法(VPO法),9,与温差对应的电阻差,仪器常数,以 对c作图,得一直线,外推到c0,得 ,因k,已测定,则可求出,;,与温差对应的电阻差仪器常数 以 对c作图,10,（5）膜渗透法,由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开修正：,式中，A,2,A,3,为第二维利系数和第三维利系数，,它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一般地，A,3,及更高次的系数很小，可忽略,（5）膜渗透法由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓度的比,11,在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液,的渗透压，以,/,c,对,对c作图,得一直线，将直线外推,至c=0处，可求出聚合物试样的分子量 ，从直线的,斜率可求出第二维利系数 。,n,M,2,A,在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液nM2A,12,（6）凝胶渗透色谱法(GPC法),4.,的测求方法,w,M,（1）,光 散 射 法,对于分子量不太大的,如10,5,的,方法步骤,A、,配置几种不同浓度的稀溶液,用阿贝折射仪,和示差折射仪测出溶液的,n,和 ,由光散射用光源,可计算出K;,c,n,B,、,R,的测求,以准确测定出,R,90,(苯)的纯液体为参比标准,由,对于分子量105的 方法步骤A、配置几种不同浓度的稀溶液,14,因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子,;通过测与散射光强I成比例的电流值S表,示I,则有,2,苯,n,n,可得到R,.,散射角为,时溶液散射光电流值,散射角为,时纯溶剂散射光电流值,因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子 ;通过,15,（2）,超速离心沉降平衡法,强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂密度不等,时,高分子向边缘沉降或向中心浮起,造成溶液浓度不,均,而热运动使浓度均匀化;当沉降速度与扩散速度相,等时,达到沉降平衡.,距旋转中心为,r,1,、r,2,处的浓度,高分子的偏微比容,旋转角速度,若测定出沉降平衡时的c和r,计算出的为 .,G P C 法,（3）,（2）超速离心沉降平衡法强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂,16,5.的测求,z,M,（1）超速离心沉降平衡法,（2）GPC 法,溶液与溶剂折,光指数之差,5.的测求zM（1）超速离心沉降平衡法（2）GPC 法,17,6.的测求,M,（1）粘度法,方法步骤及仪器参数,A、,选择乌氏粘度计,毛细管长,l,=90120mm；直径,R,=0.351.07mm,溶剂流出时间为100130s,测出溶液的粘度,r,在,1.12.0,B、MHS方程 特性粘数【,】=KM,查K、值及相应的溶剂、温度,C、配聚合物溶液,D、用外推法或一点法测求,Huggins方程,Kraemer方程,6.的测求M（1）粘度法 方法步骤及仪器参数A、,18,聚合物分子量测定方法课件,19,关于 、的说明,1,t,t,r,=,h,1,1,t,t,t,sp,-,=,h,液体(溶液、溶剂)在粘度计毛细管中层,则液体流动符合下式:,p使液体流动的力,液体自身的重力，,hg,后一项为动能改正项,液体密度;,m,仪器常数,1,注,当仪器确定后,为常数,设为A、B,关于 、的说明1ttr=h11ttt,20,如仪器设计得当,动能校正项可忽略,得到,又因为溶液浓度很小,则,1,所以,（2）GPC法,如仪器设计得当,动能校正项可忽略,得到又因为溶液浓度很小,则,21,7.,凝胶渗透色谱法,(GPC),1,方法原理,将待研究的聚合物配成稀溶液,引入到装有,多孔性填料的色谱柱中,用溶解聚合物的溶剂淋,洗,按照高分子在溶液中尺寸大小不同,由大到,小依次被淋洗出来,通过对淋洗液浓度,、体积检,测和数据处理,可以得到分子量的分布和各种,平均分子量,.,7.凝胶渗透色谱法(GPC)1方法原理将待研究的聚合物配成,22,2,分离机理,空间体积排斥理论,有限扩散理论,流动分离理论,构象熵理论,色谱柱中的多孔性填料的孔洞大小有一个分布;,高分子可能通过,色谱柱中,的总体积为,V,t,=V,0,+V,i,V,0,为,凝胶粒间体积,V,i,为凝胶中孔洞的体积;对于尺寸大,于某一数值的高分子,可通过的体积只有,V,0,最先,淋洗出来,而对于尺寸小于某一定值的高分子,可,通,过的,体积为,V,0,+V,i,最后被淋洗出来,均不能被分离;,尺寸居于中间的,依高分子尺寸不同,可通过色谱柱中体积大小不同,用,Ve=V,0,+K,i,V,i,表示,尺寸越大,Ve,越小,先被淋洗出来,尺寸越小,Ve,越大,后被淋洗出来,高分子按照尺寸由大到小依次被淋洗出来达到分级目的.,K,i,分配系数,2分离机理空间体积排斥理论有限扩散理论流动分离理论构象熵理论,23,示差折光仪,进样阀,溶剂储槽,除气器,过滤器,泵,流量控制阀,参比柱,记录仪,虹吸管,色谱柱,光电计,3,GPC仪的装置及工作流程,示差折光仪进样阀溶剂储槽除气器过滤器泵流量控制阀参比柱记录仪,24,谢谢大家！,2003年4月4日,公司简介,谢谢大家！2003年4月4日公司简介,25,1,