专题三电化学有机合成课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学有机合成,（Electrochemical Organic Synthesis）,电化学有机合成（Electrochemical Organ,1,定义,：,利用电化学氧化或还原方法合成有机物的技术。,发展历史,：,1849年，Kolbe通过实验发现羧酸的电解氧化可生成较长链的烷烃。,1850至1960年，实验研究阶段。,1960年代的工业化时代。,1964年，Nalco公司建成1.8万t/a四乙基铅的电合成工厂。,1965年，Mansanto公司建成1.5万t/a己二腈的电合成工厂。,1980年以来，由于原料价格上涨、对环境保护的重视，电化学有机合,成作为一种绿色合成技术，又开始重视并进行了较活跃的的研究,与开发。2000年将召开第6届全国电化学有机合成会议。,定义：,2,表1 某些有机化工产品的电解合成技术,原料,产物,阳极/阴极,公司或国家,状况,丙烯腈,己二腈,Pb-Ag/Pb,Mansanto,工业化,丙炔醇,丁炔二酸,PbO,2,/Pb,BASF,中试,硝基苯,联苯胺,Ni钢/Pb,India,工业化,葡萄糖,葡萄糖酸钙,C/C,中国,India,工业化,L胱氨酸,L半胱氨酸,C/Pb,中国,工业化,乙二酸,乙醛酸,多孔Ni/Ni,UK,中国,中试,萘，乙酸,乙酸萘酯,石墨/石墨,BASF,中试,丙酮,频那醇,DSA/Pb,Diamond,中试,己二酸甲酯,癸二酸,PtTi/钢,BASF,工业化,马来酸,琥珀酸,DSA/Pb,中国,工业化,葡萄糖,山梨醇,Pb/Hg-Pb,Atlas,工业化,邻羟基苯甲酸,邻羟基苯甲醛,Pb-Ag/Hg-Cu,India,中试,邻苯二甲酰亚胺,异吲哚,Pb/Hg,CIBA,工业化,蒽,蒽醌,Pt/Pb,Canada,工业化,表1 某些有机化工产品的电解合成技术 原料 产物,3,电化学有机合成的特点,：,电极反应可在常温、常压下进行，较为安全。,不使用氧化还原试剂，不产生废弃物，无环境污染。,通过调节电位和电流，可方便地改变电极反应方向和速度。,消耗较多的电能。,反应器结构复杂，电极活性不易维持。,电化学有机合成的特点：电极反应可在常温、常压下进行，较为安全,4,电合成反应过程和机理,简单反应 复杂反应,电合成反应过程和机理 简单,5,（1）CE机理：,指先发生化学反应，后发生电子传递反应。如：,CH,2,(OH),2,=,CH,2,O+H,2,O,CH,2,Oe,H,CH,3,OH,（2）EC机理：,这是指化学反应后置的情况。,（3）ECE机理：,化学反应夹在两个电子传递反应中间的情形。如：,（1）CE机理：,6,电化学催化,电化学催化：,不直接参加电极反应的电极，对电化学反应速度及反应机理有重要影响。既可以由电极本身产生，也可以通过电极表面修饰和改性后获得。,电催化剂的要求,：,高的电催化活性。,稳定、耐腐蚀，具有一定的机强度和使用寿命。,良好的选择性。,良好的导电性。,易加工制备，成本低。,电化学催化电化学催化：,7,表征：,当同一电极反应在不同电极上进行时，相同电流密度下，过电位较低的电极材料具有较高的电催化活性。,例如下图中，曲线2，3斜率相同，由于,i,03,i,02,，所以反应3比反应2的电催化活性高。但曲线1，2斜率不同，当,p,时，反应1的活性大于反应2的活性。,表征：,8,电催化作用的机理,通过表面吸附，影响中间态粒子的能量，从而影响反应的活化能。,例如析氢过程：,析H,2,过电位高的电极材料（如Hg，Pb，Zn）对H的吸附弱，析氢速度由形成吸附氢的速度控制，增加吸附降低控制步骤的活化能，提高反应速度，活化能由,E,a,减少为,E,a,。,相反地，析氢过电位较低（Fe，Ni，Pt），脱附是控制步骤，增加吸附反而不利，因为活化能由,E,b,提高到E,b,，使反应速度降低。,电催化作用的机理,9,影响电化学催化活性的因素：,能量因素：电极对电极反应活化能的影响；,空间因素：反应粒子与电极表面具有一定的空间对应关系；,表面因素：电极的比表面和表面状态，如表面缺陷的性质、浓度。,电催化有机电化学合成实例,：,四氯吡啶羧酸的电化学氢化,甲苯氧化为苯甲醛,影响电化学催化活性的因素：,10,电化学有机合成技术,一、恒电位电解,二、恒电流电解,电化学有机合成技术 一、恒电位电解,11,影响电有机合成的因素,1,电极:,电流分布尽量均匀,具有良好的催化活性,稳定性好,导电性能优良,具有一定的机械强度。,2,隔膜,电阻率低,有效防止某些反应物的扩散渗透,有足够的稳定性,价廉、易加工、无污染。,3,介质,反应物的溶解度好,较宽的可用电位范围,适合于所需的反应要求，特别是介质与产物不应发生反应,导电性良好，为此需要加人足够量的导电盐。,4,温度,提高温度对降低过电位、提高电流密度有益,但过高会使某些副反应加速，同时会使产物有可能分解。,影响电有机合成的因素 1电极:电流分布尽量,12,电化学有机合成的反应类型,一、电氧化有机合成,1Kolbe脱羧二聚反应,2烃类的电氧化,电化学有机合成的反应类型 一、电氧化有机合成,13,3羟基化合物的电氧化,4含杂原子化合物的电氧化,3羟基化合物的电氧化,14,二、电还原有机合成,1不饱和烃的电还原,CH,3,CH=CH,2,2e,2H,CH,3,CH,2,CH,3,（90%）,2有机卤化物的电还原,二、电还原有机合成,15,3羰基化合物的电还原,4硝基化合物的电还原,3羰基化合物的电还原,16,5含硫化合物的电还原,5含硫化合物的电还原,17,电化学有机合成工业化实例,己二腈的电合成,Baizer于1959年提出的，将丙烯腈通过阴极加氢生成己二腈。1965年，美国的Monsanto公司将这一方法实现工业化，建成了产量为15,000t/a的己二腈生产车间，后来又扩大到100,000ta。,己二腈的电合成分为两步：,（1）以丙烯为原料经氨氧化加工成丙烯腈，反应为,2CH,2,=CHCH,3,2CH,2,=CHCN,（2）通过电解，在阴极表面加氢二聚成己二腈：,阳极 2CH,2,=CHCN2H,2,O2e,NC(CH,2,),4,CN2OH,阴极 H,2,O2e,2H,O,2,总反应 2CH,2,=CHCNH,2,ONC（CH,2,）,4,CN O,2,电化学有机合成工业化实例 己二腈的电合成,18,四乙基铅的电合成,将Grignard试剂和铅丸进行电解，合成四乙基铅。反应时不断向溶液中加人氯乙烷，并与阴极析出的Mg重新生成Grignard试剂，副产物MgCl,2,可用于生产Mg。反应式为：,C,2,H,5,Cl MgC,2,H,5,MgCl,阳极 4C,2,H,5,MgCl Pb4e,Pb（C,2,H,5,）,4,2MgCl,2,2Mg,2,阴极 2Mg,2,4e,2Mg,总反应 4C,2,H,5,ClPb2MgPb（C,2,H,5,）,4,2MgCl,2,四乙基铅的电合成,19,有机氟化物的电合成,利用电化学反应将氟直接引人反应物分子，生成有机氟化物。该方法可生产的氟化产品有250多种。,电解氟化的优点:,（1）直接用AHF作为溶剂和氟源。,（2）全氟产物可一步合成，具有较高的效率和效益。,（3）对于磺酰基、羧基及杂原子的化合物，能够保留原有的官能团。,（4）装置简单、操作方便，易于实现大规模工业化。,（5）节能。,（6）环境污染少。,电化学氟化有两种方法：,Simons法：Ni为阳极，在AHF中电解制备全氟化物的方法。主要合成全氟有机物，可制备特种表面活性剂。,Rozhkov法：Pt为阳极，以有机溶剂为介质，制备单氟化物。主要用于芳烃的选择性氟化，可制备新型药物（如环丙沙星、络美沙星）和活性染料的中间体等。,有机氟化物的电合成,20,癸二酸的电合成,这是Kolbe反应的典型应用，以己二酸单甲酯为原料，通过阳极氧化制得癸二酸二甲酯，再经碱解，即得。反应是在无隔膜电解槽中进行的，包括己二酸单甲酯的合成、电解、水解三部分。反应式为：,CH,3,OOC(CH,2,),4,COO,2e,CH,3,OOC(CH,2,),8,COOCH,3,+2CO,2,CH,3,OOC(CH,2,),8,COOCH,3,+2H,2,OHOOC(CH,2,),8,COOH+2CH,3,OH,由于羧基离子的放电电位很正，需采用Pt或Ti/Pt阳极，阴极则可用Ti或不锈钢。电解液为己二酸单甲酯、甲醇和Na,2,CO,3,水溶液的混合物。在温度5060、电流密度10A/dm,2,时，电流效率为70%。,癸二酸的电合成,21,