第十章-酚和醌课件

第十章第十章 酚和醌酚和醌 醌醌第十章 酚和醌 醌1一、分类、命名、结构一、分类、命名、结构第一节第一节 酚酚 （phenolsphenols）2 2、命名：以酚为母体，将羟基位置、数目标出。、命名：以酚为母体，将羟基位置、数目标出。4-4-甲基甲基-1,3-1,3-苯二酚苯二酚-萘酚萘酚-萘酚萘酚1 1、分类：按羟基数目分为一元酚、二元酚、分类：按羟基数目分为一元酚、二元酚、多元酚等。多元酚等。一、分类、命名、结构第一节 酚（phenols）2、命名23 3、酚的结构、酚的结构对于结构复杂的酚，把酚羟基作取代基来命名。对于结构复杂的酚，把酚羟基作取代基来命名。5-（4-羟基苯）羟基苯）-1-戊烯戊烯-3-醇醇对羟基苯甲醇对羟基苯甲醇136pm142pm3、酚的结构对于结构复杂的酚，把酚羟基作取代基来命名。5-（3P-共轭共轭-P-共轭-4二、物理性质二、物理性质红外吸收光谱：红外吸收光谱：游离的游离的O-H键：键：36503600cm-1 缔合的缔合的O-H键：键：35003200cm-1 C-O键：键：12201250 cm-1核磁共振氢谱：酚羟基质子的化学位移核磁共振氢谱：酚羟基质子的化学位移=4.57.7二、物理性质红外吸收光谱：5三、酚的化学性质三、酚的化学性质（一）酚羟基的反应（一）酚羟基的反应 酸酸性性：有有机机酸酸 碳碳酸酸 酚酚，且且芳芳环环上上连连有有吸吸电电子子基基团团使使酸酸性性增增强强，连连有有供供电电子子基基团团使使酸酸性性减弱。减弱。1 1、弱酸性、弱酸性 三、酚的化学性质（一）酚羟基的反应 酸性：有机酸 6将下列化合物按酸性从强到弱排列出序：将下列化合物按酸性从强到弱排列出序：2 2、酚酯的生成和弗瑞斯（、酚酯的生成和弗瑞斯（FriesFries）重排）重排1.2.邻位效应邻位效应pKa 9.98 9.65 10.21将下列化合物按酸性从强到弱排列出序：2、酚酯的生成和弗瑞斯73、酚醚的生成和克莱森、酚醚的生成和克莱森(Claisen)重排重排注意：若酚的芳环上连有间位定位基，则不能发生此反应。注意：若酚的芳环上连有间位定位基，则不能发生此反应。低温有利低温有利高温有利高温有利3、酚醚的生成和克莱森(Claisen)重排注意：若酚的芳环8 9注意：注意：克莱森重排总是烯丙基的克莱森重排总是烯丙基的 -碳连到苯环上碳连到苯环上重排通常只发生在酚羟基的邻位，只有当重排通常只发生在酚羟基的邻位，只有当2个邻位个邻位都被占据时，才排到对位。都被占据时，才排到对位。如羟基的邻对位都被占据时，重排不再发生。如羟基的邻对位都被占据时，重排不再发生。注意：克莱森重排总是烯丙基的-碳连到苯环上重排通常只104 4、与、与FeClFeCl3 3反应反应酚类酚类 （或烯醇类）（或烯醇类）显色反应显色反应FeClFeCl3 3溶液溶液应用：区别醇和酚（或烯醇）及其它化合物。应用：区别醇和酚（或烯醇）及其它化合物。（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电取代反应1、卤代、卤代白色白色2、硝化、硝化二者可用水蒸气蒸馏法分开二者可用水蒸气蒸馏法分开4、与FeCl3反应酚类（或烯醇类）113 3、磺化反应磺化反应应用：在有机合成上磺酸基可作苯环的位置保护基。应用：在有机合成上磺酸基可作苯环的位置保护基。3、磺化反应应用：在有机合成上磺酸基可作苯环的位置保护基124 4、付、付-克反应克反应（1）通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森）通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森重排，在分子中引入酰基或烷基重排，在分子中引入酰基或烷基（2）酚的付）酚的付-克反应不能用三氯化铝作催化剂，克反应不能用三氯化铝作催化剂，可用可用BF3或质子酸催化或质子酸催化4、付-克反应（1）通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森重排，13（3 3）用）用AlClAlCl3 3作催化剂时，可先使酚变成醚，再作催化剂时，可先使酚变成醚，再使醚分解成酚使醚分解成酚5、瑞穆、瑞穆-梯曼（梯曼（Reimer-Timann）反应）反应（3）用AlCl3作催化剂时，可先使酚变成醚，再使醚分解成酚14反应机理：反应机理：反应机理：156 6、柯尔贝、柯尔贝-斯密特（斯密特（Kolbe-SchmittKolbe-Schmitt）反应）反应6、柯尔贝-斯密特（Kolbe-Schmitt）反应16（三）（三）氧化反应氧化反应 ：酚易被氧化酚易被氧化(显影剂显影剂)对苯醌对苯醌三、重要的酚三、重要的酚1、苯酚：俗名石碳酸，医药上作消毒剂，是重要的化、苯酚：俗名石碳酸，医药上作消毒剂，是重要的化工原料。工原料。2、甲酚：邻、间、对三种异构体的混合物，称为、甲酚：邻、间、对三种异构体的混合物，称为“煤酚煤酚”，医药上常配成，医药上常配成47%53%的肥皂溶液，俗称的肥皂溶液，俗称“来苏儿来苏儿”，用来消毒。，用来消毒。（三）氧化反应：酚易被氧化(显影剂)对苯醌三、重要的17维生素 E 酚类化合物容易被氧化的特性在人体内可以用来捕获和消除自由基，起到保护人体生物膜不被氧化的作用，维生素E就是人体内的重要抗氧剂。维生素E俗称生育酚。动物缺乏维生素E可引起生殖器官受损甚至不育；临床上常用维生素E治疗先兆流产和习惯性流产。维生素E主要分为生育酚和生育三烯酚两大类，每类根据甲基的数目、位置不同又分为、和四种，自然界以生育酚分布最广。生育酚的结构如下：维生素 E 酚类化合物容易被氧化的特性在人体内可以用来捕获18机体内自由基具有强氧化性，生育酚的酚羟基可以和体内的自由基（超氧阴离子自由基O2，过氧化物自由基RCOO及羟基自由基OH）反应生成生育酚自由基，生育酚自由基进一步与另一自由基反应生成生育醌。生育酚 生育酚自由基 机体内自由基具有强氧化性，生育酚的酚羟基可以和体内的自由基（19维生素E是很好的抗氧化剂，可保护体内不饱和脂肪酸使其不被氧化生成过氧化物及自由基，并可消除自由基，维护细胞的完整和功能，有一定的抗衰老作用。生育醌再与维生素C反应，被还原为生育酚，继续参与捕获和消除自由基的过程。维生素E是很好的抗氧化剂，可保护体内不饱和脂肪酸使其不被氧化20第十章-酚和醌课件21一一 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名 炔烃的结构炔烃的结构 v乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。乙炔是最简单的炔烃，为线型分子。0.120nm0.120nm 0.106nm0.106nm KekulKekul 模型模型Stuart Stuart 模型模型4-1 炔烃一 炔烃的结构、异构和命名 炔烃的结构 乙炔22四、酚的制法四、酚的制法（一）磺酸盐碱熔融法（一）磺酸盐碱熔融法（二）卤代芳烃水解（二）卤代芳烃水解四、酚的制法（一）磺酸盐碱熔融法（二）卤代芳烃水解23（三）异丙苯氧化法（三）异丙苯氧化法（四）重氮盐的水解（四）重氮盐的水解（三）异丙苯氧化法（四）重氮盐的水解24（五）格式试剂（五）格式试剂硼酸酯法硼酸酯法练习：用指定的原料合成下列化合物练习：用指定的原料合成下列化合物1、由甲苯制备、由甲苯制备3，4-二甲基酚和二甲基酚和2-溴溴-4-甲基酚甲基酚2、由苯甲醚及丁二酸酐制备、由苯甲醚及丁二酸酐制备-萘酚萘酚3、由萘制备、由萘制备1，4-萘二酚萘二酚（五）格式试剂硼酸酯法练习：用指定的原料合成下列化合物25一、结构和命名一、结构和命名对苯醌对苯醌(1,4-(1,4-苯醌苯醌)邻苯醌邻苯醌(1,2-(1,2-苯醌苯醌)2 2，5-5-二甲基二甲基-1-1，4-4-苯醌苯醌 1,4-1,4-萘醌萘醌(-萘醌萘醌)1,2-1,2-萘醌萘醌(-萘醌萘醌)2,6-2,6-萘醌萘醌(跨跨-萘醌萘醌)第二节第二节 醌醌一、结构和命名对苯醌邻苯醌2，5-二甲基-1，4-苯醌 1269,10-9,10-蒽醌蒽醌注意：注意：醌的结构不是芳香环，而是环状不饱和二元酮。醌的结构不是芳香环，而是环状不饱和二元酮。醌有颜色，对位多呈黄色，邻位多呈红色或橙色。醌有颜色，对位多呈黄色，邻位多呈红色或橙色。可做染料和指示剂的母体可做染料和指示剂的母体二、对苯醌的性质二、对苯醌的性质（一）烯键的加成（一）烯键的加成9,10-蒽醌注意：醌的结构不是芳香环，而是环状不饱和二元酮27（二）羰基的反应（二）羰基的反应1、与氨衍生物的反应、与氨衍生物的反应Iversal（二）羰基的反应1、与氨衍生物的反应Iversal28（三）共轭烯酮的加成反应（三）共轭烯酮的加成反应 1、1，4-加成反应加成反应2、与格式试剂的反应、与格式试剂的反应（三）共轭烯酮的加成反应2、与格式试剂的反应29醌氢醌醌氢醌（电荷迁移配合物）（电荷迁移配合物）2、1，6-加成反应加成反应醌氢醌（电荷迁移配合物）2、1，6-加成反应30三、制备三、制备1、苯醌和萘醌可用酚或氨基衍生物氧化制得、苯醌和萘醌可用酚或氨基衍生物氧化制得2、蒽醌和菲醌可直接氧化制得、蒽醌和菲醌可直接氧化制得三、制备1、苯醌和萘醌可用酚或氨基衍生物氧化制得2、蒽醌和菲31