第六章金属的应力腐蚀和氢脆断裂课件

材料性能学第六章第六章 金属的应力腐蚀和金属的应力腐蚀和氢脆断裂氢脆断裂Ch1 材料在单向材料在单向静拉伸静拉伸载荷下的力学性能载荷下的力学性能 Ch2 材料在其他材料在其他静载荷静载荷下的力学性能下的力学性能 Ch3 材料的材料的冲击冲击韧性及韧性及低温低温脆性脆性Ch4 材料的材料的断裂断裂韧性韧性Ch5 金属的金属的疲劳疲劳性能性能Ch6 金属的应力腐蚀和氢脆金属的应力腐蚀和氢脆Ch7 金属的磨损和接触疲劳金属的磨损和接触疲劳Ch8 金属的高温力学性能金属的高温力学性能Ch9Ch11 聚合物、陶瓷、复合材料的力学性能聚合物、陶瓷、复合材料的力学性能材料性能学材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum主要内容主要内容应力腐蚀氢 脆金属腐蚀概述材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum水平热水管线底部垢下局部腐蚀早期穿孔水平热水管线底部垢下局部腐蚀早期穿孔材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum 油田管道焊接接头腐蚀照片油田管道焊接接头腐蚀照片 材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum油管腐蚀穿孔油管腐蚀穿孔材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleumn腐蚀危害巨大腐蚀危害巨大 l造成巨大的经济损失造成巨大的经济损失 10%钢铁钢铁铁锈，铁锈，24%GDP 30%钢铁设备损坏钢铁设备损坏 约为水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的约为水灾、火灾、风灾和地震（平均值）损失的6倍倍l造成金属资源和能源的浪费造成金属资源和能源的浪费 1000多万吨多万吨l环境、安全危害环境、安全危害 有毒有害物料泄漏，涂料和缓蚀剂有毒有害物料泄漏，涂料和缓蚀剂l阻碍新技术的发展阻碍新技术的发展 先解决腐蚀问题先解决腐蚀问题材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum6.1 金属腐蚀概述n金属与腐蚀介质相互接触金属与腐蚀介质相互接触由于由于化学或电化学原化学或电化学原因因使使材料遭受破坏或性能恶化材料遭受破坏或性能恶化的的过程过程。n 本质：本质：金属（高能态）金属（高能态）化合物（低能态）化合物（低能态）G0，自发过程自发过程 不可逆过程不可逆过程一、定义一、定义材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum二、分类二、分类n按相互作用的性质：按相互作用的性质：电化学腐蚀电化学腐蚀 化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀条件条件金属跟非电解质金属跟非电解质直接接触直接接触不纯金属或合金不纯金属或合金跟电解质溶液接触跟电解质溶液接触现象现象无电流产生无电流产生有有微弱电流微弱电流产生产生本质本质金属被氧化金属被氧化较活泼金属被氧化较活泼金属被氧化材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleumn按环境：按环境：大气腐蚀大气腐蚀 土壤腐蚀土壤腐蚀 海水腐蚀海水腐蚀 高温气体高温气体 化工介质化工介质n按照破坏形式：按照破坏形式：全面腐蚀全面腐蚀和和局部腐蚀局部腐蚀 局部腐蚀，局部腐蚀，集中于金属表面某一区域，危害性大。集中于金属表面某一区域，危害性大。腐蚀速度大几百倍腐蚀速度大几百倍小孔、缝隙、晶间、丝状、小孔、缝隙、晶间、丝状、应力腐蚀开裂、应力腐蚀开裂、电偶、电偶、氢脆氢脆、选择性、冲刷、湍流、气蚀等、选择性、冲刷、湍流、气蚀等材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum（一）腐蚀原电池（一）腐蚀原电池（二）电极电位及电动序（二）电极电位及电动序（三）极化（三）极化（四）金属的钝化（四）金属的钝化 三、金属电化学腐蚀原理三、金属电化学腐蚀原理材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum（一）腐蚀原电池（一）腐蚀原电池电化学腐蚀的实质电化学腐蚀的实质：浸在电解质溶液中的金属表面上形：浸在电解质溶液中的金属表面上形 成了以金属为阳极的成了以金属为阳极的腐蚀原电池。腐蚀原电池。(1)工作原理工作原理Zn +H2SO4 =ZnSO4 +H2基本构成：基本构成：两个电子导体、电解质两个电子导体、电解质溶液、导电通路溶液、导电通路l定义：定义：腐蚀原电池是只能导致腐蚀原电池是只能导致金属材料破坏而不能对外界作金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。功的短路原电池。材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum腐蚀原电池的特点：腐蚀原电池的特点：l阳极反应是金属的氧化反应，金属破坏阳极反应是金属的氧化反应，金属破坏l阴、阳极短路，阴、阳极短路，化学能化学能热能热能，不对外做功，不对外做功l不可逆过程不可逆过程p原电池能量转换原电池能量转换:化学能化学能电能电能材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum（2 2）形成腐蚀原电池的原因）形成腐蚀原电池的原因金属方面金属方面n成分不均匀成分不均匀n组织结构组织结构n表面状态表面状态n应力和形变应力和形变n热处理差异热处理差异环境方面环境方面n金属离子浓度差异金属离子浓度差异n氧含量差异氧含量差异n温度差异温度差异电化学不均匀电化学不均匀材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum（3 3）腐蚀原电池的种类）腐蚀原电池的种类l宏观宏观l微观微观(4)(4)腐蚀过程的产物腐蚀过程的产物l可溶和不可溶性产物可溶和不可溶性产物材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum定义：定义：电极反应导致在电极反应导致在“金属介质金属介质”两相界面上建立起两相界面上建立起的的离子双电层结构离子双电层结构间存在的电位差。间存在的电位差。（1）电极电位）电极电位（二）电极电位及电动序（二）电极电位及电动序材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum（2）电动序）电动序 l电动序：电动序：将各种金属的标准电位的数值从小到大排列起来将各种金属的标准电位的数值从小到大排列起来l作用：作用：粗略地判断金属的腐蚀倾向粗略地判断金属的腐蚀倾向l标准电位标准电位 标准状态时的平衡电位标准状态时的平衡电位E0称为标准电位。称为标准电位。材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum金属在金属在25度时的标准电极电位度时的标准电极电位EO（V，SHE）腐腐 蚀蚀 热热 力力 学学 电电 极极 反反 应应Eo 电电 极极 反反 应应EoK=K+eNa=Na+eMg=Mg2+2eAl=Al3+3eTi=Ti2+2eMn=Mn2+2eCr=Cr2+2eZn=Zn2+2eCr=Cr3+3eFe=Fe2+2eCd=Cd2+2eMn=Mn3+3eCo=Co2+2e-2.925-2.714-2.37-1.66-1.63-1.18-0.913-0.762-0.74-0.440-0.402-0.283-0.277Ni=Ni2+2eMo=Mo3+3eSn=Sn2+2ePb=Pb2+2eFe=Fe3+3eH2=2H+2eCu=Cu2+2eCu=Cu+e2Hg=Hg22+2eAg=Ag+eHg=Hg2+2ePt=Pt2+2eAu=Au3+3e-0.250-0.2-0.136-0.126-0.0360.000+0.337+0.521+0.189+0.799+0.854+1.19+1.50材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum（三）极化与极化曲线（三）极化与极化曲线(1)极化极化 当当电电极极上上有有电电流流流流过过时时电电位位显显著著偏偏离离未未通通电电流流时时的起始值的现象。的起始值的现象。材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum阳极极化的原因：阳极极化的原因：V电子迁移电子迁移V金属溶解金属溶解（活化极化）（活化极化）V金属溶解金属溶解V离子扩散离子扩散（浓差极化）（浓差极化）阳极钝化，（电阻极化）阳极钝化，（电阻极化）阴极极化的原因：阴极极化的原因：V电子迁移电子迁移V阴极反应阴极反应（活化极化）（活化极化）反应物或反应生成物扩散速度慢，（浓差极化）反应物或反应生成物扩散速度慢，（浓差极化）材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum钝化钝化：金属由于表面生成致密钝化膜，阻碍金属氧化产：金属由于表面生成致密钝化膜，阻碍金属氧化产生阳极极化的现象。生阳极极化的现象。化学或电化学钝化化学或电化学钝化（四）金属的钝化（四）金属的钝化 0 10 20 30 40 50 60 HNO3，%工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度工业纯铁的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度2525度度 100005000activepassivepassivation材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum6.2 应力腐蚀应力腐蚀l应力腐蚀断裂应力腐蚀断裂SCC（Stress Corrosion Cracking）金属在金属在拉应力拉应力和和特定的化学介质特定的化学介质共同作用下，共同作用下，经过一段时间后所产生的经过一段时间后所产生的低应力脆断低应力脆断现象。现象。一、应力腐蚀现象及其产生条件一、应力腐蚀现象及其产生条件1.1.现象现象材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of PetroleumSCC（Stress Corrosion Cracking）材料类型腐蚀介质类型应力腐蚀名称低碳低碳(低合金低合金)钢钢苛性碱溶液苛性碱溶液含硝酸根离子介质含硝酸根离子介质碱脆碱脆硝脆硝脆奥氏体不锈钢奥氏体不锈钢含氯离子介质含氯离子介质氯脆氯脆铜合金铜合金氨气介质氨气介质氨脆氨脆高强铝合金高强铝合金潮湿空气、蒸馏水中潮湿空气、蒸馏水中脆裂脆裂材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum2.2.产生条件产生条件应应 力力化学介质化学介质金属材料金属材料铝镁合金：铝镁合金：Mg 4%Mg 4%，对应力腐蚀敏感，对应力腐蚀敏感铁碳合金：铁碳合金：C C0.120.12时应力敏感性最大时应力敏感性最大拉应力（不大），工作应力+残余应力特定的化学介质，弱腐蚀性合金，有敏感成分材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum二、应力腐蚀断裂机理及断口形貌特征二、应力腐蚀断裂机理及断口形貌特征金属表面处于钝化状态金属表面处于钝化状态应力作用下，滑移台阶露头应力作用下，滑移台阶露头且钝化膜破裂且钝化膜破裂成为阳极，电化学腐蚀成为阳极，电化学腐蚀应力集中，使阳极电极电位应力集中，使阳极电极电位降低，加大腐蚀；降低，加大腐蚀；若应力集中始终存在，裂纹若应力集中始终存在，裂纹逐步向纵深扩展。逐步向纵深扩展。1.1.断裂机理断裂机理l 滑移溶解理论（钝化膜破坏理论）滑移溶解理论（钝化膜破坏理论）材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum讨论：应力腐蚀速度应力腐蚀电流：应力腐蚀电流：极化过程强烈时：（极化过程强烈时：（VcVa）将变小，腐蚀受抑制）将变小，腐蚀受抑制 钝化膜钝化膜去极化过程强烈：去极化过程强烈：（VcVa）将变大，腐蚀电流）将变大，腐蚀电流 大，全面腐蚀大，全面腐蚀结论：应力腐蚀只有金属在介质中略具钝化膜时结论：应力腐蚀只有金属在介质中略具钝化膜时 才能发生。才能发生。材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum2.SCC2.SCC断口特征断口特征l亚稳扩展区亚稳扩展区腐蚀产物和氧化现象腐蚀产物和氧化现象黑色或灰黑色，具有脆性特征黑色或灰黑色，具有脆性特征l最后瞬断区最后瞬断区快速撕裂破坏，基材特性快速撕裂破坏，基材特性显微裂纹常有分叉现象，枯树枝状显微裂纹常有分叉现象，枯树枝状裂纹源裂纹源亚稳区亚稳区瞬断区瞬断区最黑最黑较黑较黑较亮较亮材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum微观断口形貌n沿晶断裂，也可为穿晶解理或准解理断裂沿晶断裂，也可为穿晶解理或准解理断裂 n“泥状花样泥状花样”及腐蚀坑及腐蚀坑材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of PetroleumSCC（Stress Corrosion Cracking）l条件：拉应力、化学介质、金属材料条件：拉应力、化学介质、金属材料l 机理：滑移溶解理论机理：滑移溶解理论断口特征断口特征枯树枝状枯树枝状泥状花样泥状花样材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum三、应力腐蚀抗力指标三、应力腐蚀抗力指标应力应力-断裂时间断裂时间(-tf)曲线曲线不发生应力腐蚀的临界不发生应力腐蚀的临界应力应力scc不能客观反映不能客观反映SCC抗力抗力 tf=t裂纹形成裂纹形成(90%tf)+t扩展扩展 光滑试样，拉应力光滑试样，拉应力+化学介质化学介质持续时间持续时间材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleuml实际存在裂纹实际存在裂纹l断裂力学原理，预制裂纹，引入断裂力学原理，预制裂纹，引入K KI I的概念的概念l应力腐蚀临界应力场强度因子应力腐蚀临界应力场强度因子K KISCCISCC 应力腐蚀裂纹扩展速率应力腐蚀裂纹扩展速率da/dtda/dt不能反映实际不能反映实际SCCSCC抗力抗力?材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum（一）KIsccltf与与KI初初有关有关KI初初KIC立即断裂立即断裂KI初初，tf增长，增长，不不变，变，a，KI，当，当KI KIC，突然断裂，突然断裂l应力腐蚀门槛值：试样在特定化学介质中不发生应力腐蚀应力腐蚀门槛值：试样在特定化学介质中不发生应力腐蚀断裂的最大应力场强度因子，断裂的最大应力场强度因子，KISCC断裂判据：断裂判据：KI初初 KISCC材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of PetroleumKISCC的测定n恒载荷法的悬臂梁弯曲恒载荷法的悬臂梁弯曲试验法试验法材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum（二）da/dt应力腐蚀裂纹扩展速率：单应力腐蚀裂纹扩展速率：单位时间内裂纹的扩展量位时间内裂纹的扩展量da/dt=f（KI）阶段：密切依赖于阶段：密切依赖于KI阶段：电化学过程控制，裂阶段：电化学过程控制，裂尖分叉，与尖分叉，与KI无关无关阶段：依赖于阶段：依赖于KI材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum四、防止应力腐蚀的措施四、防止应力腐蚀的措施合理选择金属材料合理选择金属材料减少或消除机件中的残余拉应力减少或消除机件中的残余拉应力改善化学介质改善化学介质采用电化学保护采用电化学保护材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum6.3 氢脆氢脆l存在形式存在形式固溶态：间隙原子固溶态：间隙原子 分子态：在缺陷（如空洞、气泡、裂纹等）处分子态：在缺陷（如空洞、气泡、裂纹等）处氢化物氢化物气体产物：气体产物：CH4由于氢与应力的共同作用而导致金属材料产生脆断的现象由于氢与应力的共同作用而导致金属材料产生脆断的现象一、氢在金属中的存在形式一、氢在金属中的存在形式l来源来源“内含的内含的”、“外来的外来的”材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum二、氢脆类型及特征二、氢脆类型及特征l高压气体（高压气体（CH4）晶界结合力减弱而导致金属脆化。晶界结合力减弱而导致金属脆化。l形成位置形成位置 机件与高温、高压氢气相接触的部位。碳钢，机件与高温、高压氢气相接触的部位。碳钢，300 500l断口特征断口特征 宏观：氧化色，颗粒状宏观：氧化色，颗粒状 微观：晶界明显加宽，沿晶断裂微观：晶界明显加宽，沿晶断裂(1)(1)氢蚀氢蚀材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum(2)(2)白点（发裂）白点（发裂）n聚集在缺陷处的聚集在缺陷处的H2发生急剧膨胀，内压力很大足以将金属发生急剧膨胀，内压力很大足以将金属局部撕裂，形成微裂纹，局部撕裂，形成微裂纹，微裂纹的断面呈圆形或椭圆形，微裂纹的断面呈圆形或椭圆形，颜色为银白色。颜色为银白色。n防止措施防止措施 精炼除气、锻后缓精炼除气、锻后缓冷、等温退火、或冷、等温退火、或加入稀土等加入稀土等图图6-8 10CrNiMoV6-8 10CrNiMoV钢锻材中的白点形貌钢锻材中的白点形貌材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum（3 3）氢化物致脆）氢化物致脆nIVB或或VB族金属族金属(Ti、Zr、V、Ni和和Nb）与氢极易）与氢极易形成氢化物，使金属脆化。形成氢化物，使金属脆化。对温度及缺口尖锐敏感对温度及缺口尖锐敏感界面是裂纹源，断口可见氢化物界面是裂纹源，断口可见氢化物氢化物形状与分布氢化物形状与分布材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum(4)氢致延滞断裂（氢致延滞断裂（HIC）l由于氢的作用而产生的延滞断裂现象由于氢的作用而产生的延滞断裂现象 高强度钢或钛合金，固溶态氢，高强度钢或钛合金，固溶态氢，s，经过孕育期，三向，经过孕育期，三向拉应力区形成裂纹，逐步扩展拉应力区形成裂纹，逐步扩展脆性断裂脆性断裂l特点特点(1)只在一定温度范围内出现。只在一定温度范围内出现。(2)提高应变速率，材料对氢脆的敏感性降低。提高应变速率，材料对氢脆的敏感性降低。(3)可显著降低可显著降低和和。(4)高强度钢的高强度钢的HIC具有可逆性。具有可逆性。材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleuml断口特征与脆性断口相似。沿晶断裂，晶界面上有许多撕裂棱。与脆性断口相似。沿晶断裂，晶界面上有许多撕裂棱。实际断口裂纹扩展途径和实际断口裂纹扩展途径和K KI I有关：有关：KI高，穿晶韧窝；高，穿晶韧窝；KI中，准解理；中，准解理；KI低，沿晶低，沿晶断裂类型与杂质含量有关断裂类型与杂质含量有关 杂质高杂质高沿晶断裂沿晶断裂 杂质低杂质低穿晶断裂穿晶断裂材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum三、钢的三、钢的HIC机理机理l高强钢高强钢HICHIC三阶段：三阶段：l1 1）孕育阶段（）孕育阶段（HH钢中钢中迁移迁移HH偏聚偏聚裂纹）裂纹）三个步骤：三个步骤：氢原子进入钢中、氢在钢中的迁移和氢的氢原子进入钢中、氢在钢中的迁移和氢的偏聚偏聚。需要时间需要时间l2 2）裂纹亚稳扩展）裂纹亚稳扩展l3 3）裂纹失稳扩展）裂纹失稳扩展氢气团与位错的交互作用氢气团与位错的交互作用材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum氢与位错交互作用理论：障碍，位错塞积障碍，位错塞积应力集中应力集中裂纹裂纹 氢原子聚集，塞积区脆化，裂纹易发生和扩展氢原子聚集，塞积区脆化，裂纹易发生和扩展H-Fe,膨胀畸变膨胀畸变位错位错H位错拉应力区位错拉应力区氢气团氢气团氢气团随位错一起运动，氢气团随位错一起运动，“钉扎钉扎”作用作用裂纹尖端，三向拉应力区，氢原子易于偏聚裂纹尖端，三向拉应力区，氢原子易于偏聚材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of PetroleumHH向裂尖的塑性与弹性区界向裂尖的塑性与弹性区界面处偏聚面处偏聚脆化形成新裂纹脆化形成新裂纹新裂纹与原裂纹尖端汇合新裂纹与原裂纹尖端汇合裂裂纹扩展纹扩展步进式扩展步进式扩展aaaac c，失稳扩展，失稳扩展材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum讨论：应变速率和温度与HIC大时：大时：氢原子的运动跟不上位错运动，无氢脆；氢原子的运动跟不上位错运动，无氢脆；温度高时：温度高时：热扩散作用增强，氢气团难以形成，也无氢脆；热扩散作用增强，氢气团难以形成，也无氢脆；结论：结论：氢致延滞断裂在一定氢致延滞断裂在一定和一定温度范围内才能出现和一定温度范围内才能出现材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum四、氢致延滞断裂与应力腐蚀的关系四、氢致延滞断裂与应力腐蚀的关系lSCCSCC：阳极溶解过：阳极溶解过程，阳极活性通道程，阳极活性通道开裂开裂lHICHIC：阴极吸氢过：阴极吸氢过程程l极化试验判断极化试验判断材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of Petroleum五、防止氢脆的措施五、防止氢脆的措施l环境因素环境因素切断氢进入的途径，延缓反应速度，表面涂层或抑制剂切断氢进入的途径，延缓反应速度，表面涂层或抑制剂l力学因素力学因素避免产生残余拉应力，避免产生残余拉应力，KI HICl材质因素材质因素C和和S低，低，HIC；强度级别；强度级别，HIC细化晶粒，细化晶粒，HIC，冷变形则增大，冷变形则增大HIC显微组织，递增顺序：显微组织，递增顺序：P球球、P片片、M回回或或B、M材料性能学材料性能学Property of Materials中国石油大学中国石油大学China University of PetroleumThanks forThanks for attention!attention!