第五章-晶体结构1教材课件

5.晶体结构晶体结构5.1 晶体的特性与点阵结构晶体的特性与点阵结构 晶体状态，简称晶体状态，简称“晶态晶态”（crystalline state）晶体的定义：晶体的定义：由原子、分子、离子等微粒在空间有规则地排列由原子、分子、离子等微粒在空间有规则地排列而成的固体而成的固体 5.1.1晶体的特性晶体的特性1）晶体均匀性和各向异性晶体均匀性和各向异性a晶体均匀性晶体均匀性b.各向异性各向异性2）晶体的对称性和对）晶体的对称性和对X射线的衍射性质射线的衍射性质 有对称的外形，如雪花等有对称的外形，如雪花等晶体能对晶体能对X-射线发生衍射（非晶体不具有此功能）射线发生衍射（非晶体不具有此功能）3）晶体的其它特性）晶体的其它特性有固定的熔点，自发长出晶面、晶棱及顶点而构成多面体外形。有固定的熔点，自发长出晶面、晶棱及顶点而构成多面体外形。各种形状的钙轴云母图片X-射线衍射图射线衍射图非晶铝合金图淡水珍珠粉的x衍射图晶态非晶态5.1.2晶体的点阵结构晶体的点阵结构(本章的重点本章的重点)1）周期性与点阵）周期性与点阵周期性周期性是晶体内部结构的是晶体内部结构的本质特征本质特征，也既晶胞的，也既晶胞的重复排列，晶体内部的微粒（原子、分子、离子重复排列，晶体内部的微粒（原子、分子、离子或原子团等）在空间排列上按照一定的方式，每或原子团等）在空间排列上按照一定的方式，每隔一定距离地重复出现隔一定距离地重复出现将这些微粒抽象成几何学上的点，就称为点阵将这些微粒抽象成几何学上的点，就称为点阵点阵是微粒有规则排列的具体方式，也是反映结点阵是微粒有规则排列的具体方式，也是反映结构周期性的几何形式，构周期性的几何形式，点阵点阵按连接其中任意两点的向量进行平移后按连接其中任意两点的向量进行平移后能复原的一组点。能复原的一组点。5.1.2晶体的点阵结构晶体的点阵结构 a一维点阵（一维点阵（one-dimen sional lattice）等径圆球密置列等径圆球密置列所谓平移所谓平移：指将图形中所有的点（称点阵点，简称阵：指将图形中所有的点（称点阵点，简称阵点点lattice points）在同一方向上移动同一距离的操作。）在同一方向上移动同一距离的操作。“a”为表示移动方向和距离的向量叫平移向量为表示移动方向和距离的向量叫平移向量 a为素为素向量，其他为复向量，组成一个群，此称平移群，用向量，其他为复向量，组成一个群，此称平移群，用Tm表示。表示。Tm=ma(m=01、2)5.1.2晶体的点阵结构晶体的点阵结构b二维点阵二维点阵（由一维点阵平移得到（由一维点阵平移得到）Tmn=ma+nb(m，n=0、1、2)也叫平面点阵。见下图，也叫平面点阵。见下图，a叫蜜置层、叫蜜置层、c叫平面格叫平面格子。子。5.1.2晶体的点阵结构晶体的点阵结构平面点阵的素单位和复单位见下图2-3I II 素单位，个阵点III VI为复单位 ：阵点应尽量选取具有较规则形状的较小的平行四边形单位，称正当单位正当单位（可以是素单位，也可以是复单位 平面点阵的素单位、复单位 5.1.2晶体的点阵结构晶体的点阵结构c三维点阵，也叫密置堆三维点阵，也叫密置堆 或空间点阵或空间点阵Tmnp=ma+nb+pc(m、n、p=0、1、2)5.1.2晶体的点阵结构晶体的点阵结构2）点阵结构与晶体）点阵结构与晶体能为某一点阵相应的平移群所复原的任何结构，能为某一点阵相应的平移群所复原的任何结构，称为称为“点阵结构点阵结构”空间、平面、直线等对应的点阵结构晶体为空间点阵。a点阵中的阵点，点阵中的阵点，在点阵结构中叫“结构基元”在晶体中叫物质微粒（原子、分子、离子）5.1.2晶体的点阵结构晶体的点阵结构b晶体晶体中的点相中的点相应于点阵应于点阵中的基本中的基本单位单位见图空间点阵 晶体 例Cu、晶体 素单位 素晶胞 1mm长的晶粒有2.8百万个Cu晶胞 复单位 复晶胞 正当单位 正当晶胞 直线点阵 晶棱 平面点阵 晶面 空间点阵晶体5.2 晶体学的基本规律和点阵理论晶体学的基本规律和点阵理论晶体学晶体学是研究是研究晶体规律性晶体规律性的科学。的科学。与其相关的与其相关的结晶学结晶学是研究物质是研究物质结晶状态和结晶状态和过程过程的科学，在的科学，在晶体学与结晶学基础晶体学与结晶学基础上建上建立起立起结晶化学结晶化学,结晶化学结晶化学主要研究主要研究晶体晶体的化学组成与其内部结构的关系以及晶体的化学组成与其内部结构的关系以及晶体结构与其化学性能联系的科学结构与其化学性能联系的科学。晶体物理学晶体物理学是是研究晶体结构与某些物理性研究晶体结构与某些物理性能关系的学科能关系的学科。晶体学是基础（最基础）晶体学是基础（最基础）5.2.1晶面、晶棱定律与晶面夹角守晶面、晶棱定律与晶面夹角守恒定律恒定律晶面、晶棱定律：晶面、晶棱定律：指晶体在形成过程中会自发生长出具有指晶体在形成过程中会自发生长出具有晶面、晶棱及顶点的多面体外形（也叫晶体的自范性）晶面、晶棱及顶点的多面体外形（也叫晶体的自范性）晶面夹角守恒定律：晶面夹角守恒定律：同一品种晶体的每两个相应晶面的夹同一品种晶体的每两个相应晶面的夹角不受外界条件影响，保持恒定不变的数值，若对各相应角不受外界条件影响，保持恒定不变的数值，若对各相应晶面引法线，则每两条法线间的夹角为一常数，此规律称晶面引法线，则每两条法线间的夹角为一常数，此规律称晶面夹角守恒定律晶面夹角守恒定律同一种晶体在本质上具有相同的点阵结构，故其外形上也同一种晶体在本质上具有相同的点阵结构，故其外形上也必服从同一规律。必服从同一规律。石英晶体的不同外形及其相应晶面 石英晶体（外形）的晶面、晶棱与其平面点阵，直线点阵对应关系示意图。石英晶体的不同外形及其相应晶面 ab=14147，bc=12000，ac=11308 4.2.1晶面、晶棱定律与晶面夹角守恒定律 5.2.2晶面符号与有理指数定律晶面符号与有理指数定律晶面符号（也叫晶面指标）晶面符号（也叫晶面指标）:用于表示晶体的不同用于表示晶体的不同晶面的不同晶面的不同平面点阵组平面点阵组 也可记为也可记为h*k*l*或或hkl用三个数表示某一晶面（或平面点阵），称其为用三个数表示某一晶面（或平面点阵），称其为晶面符号晶面符号也叫也叫晶面指标或叫密勒（晶面指标或叫密勒（Miller）指数）指数其原因是密勒在1839年建议使用的，为纪念此人而叫“密勒（密勒（Miller）指数）指数”。晶体学中将晶体的每个晶面在三个晶轴上的倒易晶体学中将晶体的每个晶面在三个晶轴上的倒易截数的值都成互质的整数比的这一规律叫截数的值都成互质的整数比的这一规律叫有理指有理指数定律（定理）数定律（定理），此规律是郝蔚（R.T.Hauy）1802年提出的。倒倒 易易 截截 数数设在晶体中选取规定晶胞的三个平移向量a、b、c的方向作为坐标轴，则某一平面点阵组（晶面）在三个轴上的截长分别为ha、kb及lc，根据平移群的概念，h，k及l应为有理数，称其为晶面在三个轴上的截数截数。其倒数 ，也应为有理数，叫。倒易截数倒易截数选用倒易截数的由来晶体的晶面必平行于相应平面点阵，晶体的棱必与相应的直线点阵平行，但无论是平面点阵还是直线点阵都必须通过阵点阵点。所以其与晶棱或坐标轴相交时，截长应为素向量的整数倍。为防止出现无穷大，故采用倒易截数表示。举举 例例立方晶体的几组晶面指标立方晶体的几组晶面指标 举举 例例铜单晶晶面指标 236晶面截数示意图平面点阵间距及阵点密度与晶面指平面点阵间距及阵点密度与晶面指数关系图数关系图 5.3理想晶体、实际晶体、准晶与非晶体理想晶体、实际晶体、准晶与非晶体理想晶体：理想晶体：按照点阵的周期性在空间可以无限伸展的晶体可称其为理想晶体，按照点阵的周期性在空间可以无限伸展的晶体可称其为理想晶体，相反为实际晶体。而实际晶体只能无限趋近相反为实际晶体。而实际晶体只能无限趋近微晶体：微晶体：每颗晶粒只有几千或几万个晶胞，晶棱只能重复几十个或十几个周每颗晶粒只有几千或几万个晶胞，晶棱只能重复几十个或十几个周期，目前研究的纳米晶等期，目前研究的纳米晶等多晶体：多晶体：由小晶粒组成由小晶粒组成非晶体：非晶体：与晶体有本质区别，各向同性，无点阵结构与晶体有本质区别，各向同性，无点阵结构液晶：液晶：各向异性，无点阵结构各向异性，无点阵结构介于介于“晶体晶体 液晶液晶 非晶体非晶体”之间之间因此液晶原则上不能称为晶体，但有些性质其应用价值超过了晶体因此液晶原则上不能称为晶体，但有些性质其应用价值超过了晶体准晶：准晶：（非传统意义上的晶体）准晶是具有长程准周期性平移序和非晶体学旋转对称的固态有序相，它是一种介于晶体和非晶体之间的固体将晶体的定义从“有序、重复的原子阵列”扩展为“任何能给出明确离散衍射图的固体”，以使准晶补充到晶体范围内多 晶 示 意 图纯C60膜TEM明场形貌和电子衍射花样，薄膜由随机取向的多晶构成 A、B：化学法制备的微米級特种硫化銅：化学法制备的微米級特种硫化銅14面体结构及其结构特征面体结构及其结构特征C、D：具有优美对称性结构的想象中的艾舍尔多面体：具有优美对称性结构的想象中的艾舍尔多面体 微晶微晶准 晶 衍 射 图Shechtman的实验衍射结果 具有五重旋转轴的二十面体准晶衍射图5.4.1晶体的宏观对称元素及其组合晶体的宏观对称元素及其组合5.4.1晶体的宏观对称元素及其组合晶体的宏观对称元素及其组合反轴：反轴：是一根特定的直线（旋转轴）与该线中心的一个点（对称中是一根特定的直线（旋转轴）与该线中心的一个点（对称中心）组合而成对称元素。心）组合而成对称元素。其操作指，先L()再I，为基转角，而后再通过线上（中心）点进行倒反（或先倒反再旋转），才能使图像复原，则此叫n重反轴。其操作可记为：L（）I对上表可进行总结为以下三点：（1）L()、M、I为简单对称操作，为简单对称操作，L()I为复合对称操作。为复合对称操作。（2）表中对称操作进行时，图象中至少有一个点（对称元）表中对称操作进行时，图象中至少有一个点（对称元素共同通过或相交的一点）是不动的，故称其为点对称操作。素共同通过或相交的一点）是不动的，故称其为点对称操作。把与点对称操作相应的对称元素叫宏观对称元素，并将这类把与点对称操作相应的对称元素叫宏观对称元素，并将这类对称操作群叫有限群。对称操作群叫有限群。（3）只有）只有L()为实操作，其他为虚操作。为实操作，其他为虚操作。1）基基 本本 原原 理理（1）在晶体的空间点阵结构中，任何对称）在晶体的空间点阵结构中，任何对称轴（旋转轴、反轴及螺旋轴）都必与一组轴（旋转轴、反轴及螺旋轴）都必与一组直线点阵平行；任何对称面（镜面及微观直线点阵平行；任何对称面（镜面及微观对称元素中的滑移面）都必与一组平面点对称元素中的滑移面）都必与一组平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直阵平行，而与一组直线点阵垂直（2）晶体的对称性定律：）晶体的对称性定律：晶体中对称轴晶体中对称轴（n，螺旋轴）的轴次，螺旋轴）的轴次n并不是任意多重并不是任意多重的，而是仅限于的，而是仅限于n=1，2，3，4，6证证 明明晶体结构中对称轴可能轴次的各相应值五边形不能充满所有二维平面五边形不能充满所有二维平面晶体中宏观对称元素晶体中宏观对称元素思思 考考 题题2）宏观对称元素的组合）宏观对称元素的组合 2个严格的限制条件个严格的限制条件第一、第一、晶体的多面体外形是一种有限图形，对称晶体的多面体外形是一种有限图形，对称元素组合时必须通过一个公共点。否则会有无限元素组合时必须通过一个公共点。否则会有无限种组合，这与晶体的有限外形相矛盾种组合，这与晶体的有限外形相矛盾第二、第二、组合时，不能产生与点阵结构不相容的对组合时，不能产生与点阵结构不相容的对称元素。（称元素。（5、7）违背了以上两个限制条件就是不合理的组合顺序是：组合顺序是：对称轴与对称轴对称轴与对称轴对称轴与对称面对称轴与对称面对称轴、对称面与对称中心。对称轴、对称面与对称中心。3）晶体宏观对称类型）晶体宏观对称类型32个点群个点群 晶体的外形无论如何变化，由8种独立的宏观对称元素组合而成的对称元素系，只能有32种即32种宏观对称类型种宏观对称类型，由于其对称元素系与点对称操作群点对称操作群相相对应，所以也被人们称为“32个点群个点群”无论晶体外形如何变化都跑不出这“32个个点群点群”范围 32个点群及其记号个点群及其记号在在某某一一方方向向出出现现的的旋旋转转轴轴和和反反轴轴是是指指与与这这一一方方向向平平行行的的旋旋转转轴轴或或反反轴轴，而而在在某某一一方方向向出出现现的的反反映映面面则则是是与与这这一一方方向向垂垂直直的的反反映映面面。D2-222 晶系中与国际记号三位相应的方向晶系中与国际记号三位相应的方向5.4.2七大晶系和十四种空间点阵型式七大晶系和十四种空间点阵型式1）晶系晶胞类型和特征对称元素）晶系晶胞类型和特征对称元素晶胞是由空间点阵的单位a，b，c一套向量所规定的小平行六面体，根据晶胞类型的不同，将将32个点群划分为七个晶系。晶体的宏观外形是组成晶体的微观单位晶胞的宏观反映。因此可找出宏观晶体的特征对称元素。七大晶系所对应的特征对称元素及晶胞参数七大晶系所对应的特征对称元素及晶胞参数 、为晶胞的向量单位在 X、Y、Z三个轴上的夹角。在进行X-射线粉末衍射实验时由仪器可以直接给出 晶 族 的 划 分根据对称性高低将晶系划分为三个晶族高级晶族：立方晶系（有四个高次轴）高级晶族：立方晶系（有四个高次轴）中级晶族：六方、四方、三方（有高重旋中级晶族：六方、四方、三方（有高重旋转轴）转轴）低级晶族：单斜、正交、三斜（无高重旋低级晶族：单斜、正交、三斜（无高重旋转轴）转轴）此处所说的对称性高低，即指晶胞的“规则性的强弱”。其和点阵单位中正当晶胞的选择相同2）空间点阵型式）空间点阵型式第一、第一、尽量选择较规则（而不一定是最规尽量选择较规则（而不一定是最规则的）形状的晶胞（即晶体的宏观对称性则的）形状的晶胞（即晶体的宏观对称性可以是有高有低的）；可以是有高有低的）；第二、第二、选取含阵点较少的（也不一定是最选取含阵点较少的（也不一定是最少的）晶胞（即它们可以是素晶胞也可以少的）晶胞（即它们可以是素晶胞也可以是复晶胞）是复晶胞）首先划分出了七大晶系，再划分出首先划分出了七大晶系，再划分出十四种十四种空间格子空间格子，亦称，亦称十四种空间点阵型式十四种空间点阵型式。布剌菲空间格子布剌菲空间格子三方、六方、三斜晶系：三方、六方、三斜晶系：只有素单位，用R，H，P表示立方晶系有：立方晶系有：简单点阵P，体心点阵I，面心点阵F三种四方晶系有：四方晶系有：简单点阵P，体心点阵I正交晶系有：正交晶系有：除简单点阵P，体心点阵I，面心点阵F，还有底心共四种单斜晶系：单斜晶系：只有P、C两种P初基胞，初基胞，I体心晶胞，体心晶胞，F面心晶胞，面心晶胞，C底心晶胞，底心晶胞，R菱形晶胞菱形晶胞(晶系晶系)三方晶系，三方晶系，个别人称个别人称R为三角晶系为三角晶系 晶胞中原子的共享情况图晶胞中原子的共享情况图晶包的合理划分晶包的合理划分 =晶包中粒子的分数坐标晶包中粒子的分数坐标 选择O点点为晶胞的坐晶胞的坐标原点，原点，P点点为晶胞中原子晶胞中原子P的中心的中心所在位置，所在位置，该位置中用向量位置中用向量 表示：表示：CsCl晶胞，而且是素晶胞，其中晶胞，而且是素晶胞，其中 Cs+和和 Cl-的分数坐的分数坐标分分别为(1/2，1/2，1/2)和和(0 0 0)通过分数坐标和晶胞参数可以计算出相邻原子之间的距离（也称键长），CsCl中中键长为：2分之根号分之根号3a十四中空间点阵的分数坐标十四中空间点阵的分数坐标十四中空间点阵的分数坐标十四中空间点阵的分数坐标十四中空间点阵的分数坐标十四中空间点阵的分数坐标分子点群与晶体点群对比分子点群与晶体点群对比二氧化碳的晶胞示意图冰在加压条件下，还可转变成一列不同晶型IIIX，其中VIII与IX为低温时的晶型（高压冰示意图）常压下，水冷至0以下即可形成六方晶系的冰，生活中常见的冰、雪、霜都属于这种结构。0C时，冰的六方晶系参数为：a=452.27pm，c=736.71pm。晶胞中包含4个水分子，空间群为P（6/m）mc，密度为0.9168gcm-3。在冰的晶体中，氢原子核分布并非十分有序，氢原子与近端氧原子的平均距离为97pm，与远端氧相距约为179pm。但在真空中，控制温度在133153k，可从水蒸气直接结晶成立方晶系的冰，其中氧原子排列和金刚石相似，而氢原子核也不是十分有序排列。