第五章-晶体中电子能带理论剖析课件

第五章 晶体中电子能带理论n表表征征、计计算算和和实实验验观观测测电电子子结结构构是是固固体体物物理理学学的的核核心心问问题题；这这是是因因为为原原则则上上研研究究电电子子结结构构往往往往是是进进一一步步解解释释或或预预言言许许多其他物理性质的必要步骤。多其他物理性质的必要步骤。n晶晶体体电电子子结结构构的的内内涵涵是是电电子子的的能能级级以以及及它它们们在在实实空空间间和和动动量空间中的分布。量空间中的分布。n能能带带论论是是目目前前研研究究固固体体中中的的电电子子状状态态，说说明明固固体体性性质质最最重重要的理论基础。要的理论基础。n能能带带理理论论是是用用量量子子力力学学的的方方法法研研究究固固体体内内部部电电子子运运动动的的理理论论。它它曾曾经经定定性性地地阐阐明明了了晶晶体体运运动动的的普普遍遍特特点点，并并进进而而说说明明了了绝绝缘缘体体与与半半导导体体、导导体体的的区区别别所所在在，解解释释了了晶晶体体中中电电子的平均自由程问题。子的平均自由程问题。能带理论能带理论n能能带带论论的的基基本本出出发发点点是是认认为为固固体体中中的的电电子子不不再再是是完完全全被被束束缚缚在在某某个个原原子子周周围围，而而是是可可以以在在整整个个固固体体中中运运动动的的，称称之之为为共有化电子共有化电子。n但但电电子子在在运运动动过过程程中中并并也也不不像像自自由由电电子子那那样样，完完全全不不受受任任何何力力的的作作用用，电电子子在在运运动动过过程程中中受受到到晶晶格格原原子子势势场场和和其其它它电子的相互作用。电子的相互作用。原子中的电子处在不同的能级上，形成电子壳层原子中的电子处在不同的能级上，形成电子壳层玻玻尔尔的的原原子子理理论论给给出出这这样样的的原原子子图图像像：电电子子在在一一些些特特定定的的可可能能轨轨道道上上绕绕核核作作圆圆周周运运动动，离离核核愈愈远远能能量量愈愈高高，当当电电子子在在这这些些可可能能的的轨轨道道上上运运动动时时原原子子不不发发射射也也不不吸吸收收能能量量，只只有有当当电电子子从从一一个个轨轨道道跃跃迁迁到到另另一一个个轨轨道道时时原原子子才才发发射射或或吸吸收收能能量量，而而且且发发射射或或吸吸收收的的辐辐射射是是单单频的。频的。原子逐渐靠近，外层轨道发生原子逐渐靠近，外层轨道发生电子的共有化运动电子的共有化运动能级分裂能级分裂原原子子外外壳壳层层交交叠叠的的程程度度最最大大，共共有有化化运运动动显显著著，能能级级分分裂裂的的很很厉厉害害，能带很宽；能带很宽；原原子子内内壳壳层层交交叠叠的的程程度度小小，共共有有化化运运动动很很弱弱，能能级级分分裂裂的的很很小小，能能带很窄。带很窄。N个原子相距很远时，相互作用忽略不计。个原子相距很远时，相互作用忽略不计。N个原子逐渐靠近，最外层电子首先发生共有化运动，每个原子逐渐靠近，最外层电子首先发生共有化运动，每 个能级分裂成个能级分裂成N个相距很近的能级，个相距很近的能级，形成一个准连续的能带。形成一个准连续的能带。N个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级个原子继续靠近，次外壳层电子也开始相互反应，能级 分裂成能带。分裂成能带。n晶晶体体电电子子结结构构的的ab-initio的的理理论论研研究究至至今今已已在在固固体体理理论论研研究究中中占占有有重重要要的的地地位位。ab-initio寓寓意意在在理理论论处处理理中中原原则则上上不不引引用用实实验验数数据据，不不用用或或尽尽可可能能少少用用近近似似方方法法，而而直直接接从从第第一一性性原原理理（Schrodinger方方程程和和Poisson方方程程）出出发发定定量量计计算算固固体微观或宏观物理性质的理论工作。体微观或宏观物理性质的理论工作。n目目前前对对晶晶体体能能带带和和电电子子结结构构的的ab-initio计计算算已已有有相相当当高高的的可可靠靠性性：例例如如对对金金刚刚石石计计算算预预言言的的晶晶格格常常数数与与实实验验观观测测值值仅仅差差0.4%；其其它它如如对对结结合合能能、声声子子谱谱的的计计算算也也有有与与实实验验令令人人满意的符合。满意的符合。Band structures of the hexagonal CdTe.能带论的三个基本（近似）假设：能带论的三个基本（近似）假设：n假假定定在在体体积积V=L3晶晶体体中中有有N个个带带正正电电荷荷Ze的的离离子子实实，相相应应地地有有NZ个个价电子价电子，那么该系统的哈密顿量为，那么该系统的哈密顿量为:n哈哈密密顿顿量量中中有有5部部分分组组成成，前前两两项项为为电电子子的的动动能能和和电电子子之之间间的的相相互互作作用用能能，三三、四四项项为为离离子子实实动动能能和和相相互互作作用用能能,第第五五项为电子与离子实之间的相互作用能。项为电子与离子实之间的相互作用能。n由由于于晶晶体体中中离离子子和和电电子子数数密密度度通通常常在在1029/平平方方米米的的数数量量级级，这这是是一一个个非非常常复复杂杂多多体体问问题题，不不做做简简化处理根本不可能求解。化处理根本不可能求解。I.BornOppenheimer（波波恩恩-奥奥本本海海默默）近近似似（绝绝热热近近似似）：离离子子实实质质量量比比电电子子大大，运运动动慢慢，而而电电子子对对离离子子的的运运动动响响应应非非常常迅迅速速，以以至至于于认认为为离离子子固固定定在在瞬瞬时时位位置置上上。所所有有原原子子核核都都周周期期性性地地静静止止排排列列在在其其格格点点位位置置上上，电电子子围围绕绕着着原原子子核核在在其其固固有有势势场场中中做做高高速速运运动动。在在这这种种近近似似模模型型下下原原子子核核的的动动能能等等于于零零，而而势势能能则则是是一一个个固固定定的的常常数数。根根据据这这一一近近似似就就可可以以把把电电子子运运动动的的哈哈密密顿顿量量分分离离出出来来。n该系统的哈密顿量为该系统的哈密顿量为:相应地，电子系统的哈密顿量为：相应地，电子系统的哈密顿量为：II.HatreeFock（哈哈特特利利-福福克克）平平均均场场近近似似：忽忽略略电电子子与与电电子子间间的的相相互互作作用用，用用平平均均场场代代替替电电子子与与电电子子间间的的相相互互作作用用。即即假假设设每每个个电电子子所所处处的的势势场场完完全全相相同同，电电子子的的势势能能只只与与该该电电子子的的位位置置有有关关，而而与与其其他他电电子子的的位位置无关。置无关。n多多电电子子问问题题简简化化为为单单电电子子问问题题每每个个电电子子在在离离子子势势场和其它电子的平均场中运动。场和其它电子的平均场中运动。III.周周期期场场近近似似(Periodic potential approximation)：电电子子所所受受到到的的原原子子实实和和其其余余电电子子的的相相互互作作用用势势具具有有平平移移对对称称性性。所所有有离离子子势势场场和和其其它它电电子子的的平平均均场场是是周周期期性性势势场场，即即电电子是在一个周期场中运动。子是在一个周期场中运动。无无论论电电子子之之间间的的相相互互作作用用形形势势如如何何，都都假假定定电电子子所所感感受受到到的的势场具有平移对称性：势场具有平移对称性：n由由于于以以上上三三个个基基本本假假设设，每每个个电电子子都都处处在在完完全全相相同同的的严严格格周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。周期性势场中运动，因此每个电子的运动都可以单独考虑。n通通过过上上述述近近似似，复复杂杂多多体体问问题题变变为为周周期期势势场场下下的的单单电电子子问问题，单电子薛定谔方程为：题，单电子薛定谔方程为：其中：其中：5.1 布洛赫定理布洛赫定理5.1.1 布洛赫定理布洛赫定理1.晶格的周期性势场晶格的周期性势场(1)在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；在晶体中每点势能为各个原子实在该点所产生的势能之和；(2)每每一一点点势势能能主主要要决决定定于于与与核核较较近近的的几几个个原原子子实实(因因为为势势能能与与距距离离成反比成反比)；(3)理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；理想晶体中原子排列具有周期性，晶体内部的势场具有周期性；(4)电电子子的的影影响响：电电子子均均匀匀分分布布于于晶晶体体中中，其其作作用用相相当当于于在在晶晶格格势势场场中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。中附加了一个均匀的势场，而不影响晶体势场的周期性。其中其中 为任意格点的位矢。为任意格点的位矢。电子在一个具有晶格周期性的势场中运动电子在一个具有晶格周期性的势场中运动2.布洛赫定理布洛赫定理其中其中 为电子波矢为电子波矢，是格矢。是格矢。当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：当势场具有晶格周期性时，波动方程的解具有如下性质：布洛赫定理的证明布洛赫定理的证明 1、引入平移算符：、引入平移算符：2、证明平移算符与哈密顿算符对易：、证明平移算符与哈密顿算符对易：3、两者具有相同的本征函数：、两者具有相同的本征函数：利用周期性边界条件利用周期性边界条件 确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式确定平移算符的本征值，给出电子波函数的形式式式 步骤步骤1、平移、平移对称对称算符算符平移任意晶格矢量平移任意晶格矢量对易性对易性 2、对易性、对易性 平移算符和哈密顿量对易平移算符和哈密顿量对易因此晶体中单电子哈密顿量因此晶体中单电子哈密顿量 具有晶格周期性。具有晶格周期性。平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。平移对称操作算符与哈密顿算符是对易的。在直角坐标系中：在直角坐标系中：由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数由于对易的算符有共同的本征函数，所以如果波函数 是是 的本征函数，那么的本征函数，那么 也一定是算符也一定是算符 的本征函数。的本征函数。根据平移特点根据平移特点3、布洛赫定理的证明、布洛赫定理的证明可得到可得到即即由周期性边界条件由周期性边界条件根据上式可得到：根据上式可得到：同理可得：同理可得：引入矢量引入矢量式中式中 为晶格三个倒格基矢，由于为晶格三个倒格基矢，由于 ,平移算符的本征值平移算符的本征值将将 作用于电子波函数得作用于电子波函数得平移算符的本征值平移算符的本征值 ，由平移任意晶格矢量由平移任意晶格矢量 可知可知-布洛赫定理布洛赫定理-布洛赫定理布洛赫定理为一矢量为一矢量 当平移晶格矢量当平移晶格矢量波函数只增加了位相因子波函数只增加了位相因子 可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动。波因子描述晶体中电子的共有化运动。讨论：讨论：1、2、再证明布洛赫波函数具有如下形式：再证明布洛赫波函数具有如下形式：可可以以验验证证，平平面面波波 能能满满足足 。因因此此矢矢量量 具具有有波波矢矢的的意意义义。当当波波矢矢增增加加一一个个倒倒格格矢矢 ，平平面面波波 也满足上式也满足上式 。性质性质1证明：证明：因因此此电电子子的的波波函函数数一一般般是是这这些些平平面面波波的的线线性性叠叠加加（该该展展开开参参考考傅立叶展开）傅立叶展开）则上式化为则上式化为 即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。即晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调在晶格周期性势场中运动的电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波。具有此形式的波函数称为幅的平面波。具有此形式的波函数称为布洛赫波函数布洛赫波函数。下面我们证明下面我们证明性质性质2证明：根据布洛赫定理证明：根据布洛赫定理上式说明，上式说明，态和态和 态实际是同一电子态。同一电子态实际是同一电子态。同一电子态应对应同一个能量，所有又有：态应对应同一个能量，所有又有：也即也即以上两式说明，对应同一个本征值以上两式说明，对应同一个本征值 ，有无数个本征函，有无数个本征函数数 。为了使简约波矢为了使简约波矢 的取值和平移算符的本征值一一对应的取值和平移算符的本征值一一对应简约波矢简约波矢第一布里渊区体积第一布里渊区体积 取值限制第一布里渊区取值限制第一布里渊区简约波矢简约波矢 在在 空间中第一布里渊区均匀分布的点空间中第一布里渊区均匀分布的点每个代表点的体积每个代表点的体积状态密度状态密度简约布里渊区的波矢数目简约布里渊区的波矢数目晶体的体积晶体的体积 例例1：一维周期场中电子的波函数：一维周期场中电子的波函数 应当满足布洛赫定应当满足布洛赫定理，若晶格常量为理，若晶格常量为a，电子波函数电子波函数 ,f为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。为某一确定函数，试求电子在这些状态的波矢。解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：解：据布洛赫定理，在周期性势场中运动的波函数具有以下特点：令令m-n=l，则则据布洛赫定理，据布洛赫定理，即即在简约布里渊区中，即在简约布里渊区中，即取取n固固体体能能带带理理论论无无疑疑是是凝凝聚聚态态物物理理中中最最成成功功的的理理论论之一，是固体电子论的支柱。之一，是固体电子论的支柱。n固固体体的的许许多多基基本本物物理理性性质质，如如振振动动谱谱、磁磁有有序序、电电导导率率、热热导导率率、光光学学介介电电函函数数等等，原原则则上上都都可可由由固固体体的的能能带带理理论论阐阐明明和和解解释释，或或需需要要对对具具体体材材料的能带结构有所了解。料的能带结构有所了解。n能能带带理理论论的的主主要要任任务务是是确确定定固固体体电电子子能能级级，也也就就是能带。是能带。1）利用所采用模型的本征函数集来展开晶体的波）利用所采用模型的本征函数集来展开晶体的波函数函数2）根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、）根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理。有效的近似处理。能带计算方法：能带计算方法：5.2 一维晶格中的近自由电子一维晶格中的近自由电子 金金属属晶晶体体中中，原原子子实实对对价价电电子子的的束束缚缚较较弱弱，价价电电子子的的行行为为与与自自由由电电子子相相近近。为为了了得得出出自自由由电电子子近近似似的的主主要要结结论论，本本节节首首先先讨讨论论简简单的一维情况。单的一维情况。一维晶格中的电子的薛定谔方程一维晶格中的电子的薛定谔方程由由布布洛洛赫赫定定理理可可知知，将将晶晶格格周周期期势势也也化化成成指指数函数是有利于问题的求解的。将数函数是有利于问题的求解的。将V(x)展成傅里叶级数：展成傅里叶级数：n必须满足势场的周期性。由必须满足势场的周期性。由 可知可知将n=0的项分离出来Linear combination of atomic orbitals 移去一个原子移去一个原子计算见课本计算见课本p176-177布洛赫和布洛赫和将布洛赫波函数在波矢空间内展成傅里叶级数波矢空间梯度算符波矢空间梯度算符n谢谢同学们一学期来的努力和陪伴！n祝期末考试取得优异成绩！