催化蒸馏醚化技术开发进展

催化蒸馏醚化技术开发进展催化蒸馏醚化技术开发进展催化蒸馏醚化技术开发进展催化蒸馏醚化技术开发进展l催化蒸馏技术是催化蒸馏技术是20 世纪世纪 80 年代初开发成功的一项年代初开发成功的一项新技术，属化学工程的前沿技术。新技术，属化学工程的前沿技术。l美国美国CR&L公司（后来的公司（后来的CDTECH公司）于公司）于1981 年建成了日产年建成了日产 635 kg MTBE的催化蒸馏装置。的催化蒸馏装置。l中石化齐鲁分公司研究院于中石化齐鲁分公司研究院于1991年建成年建成2000t/a 催催化蒸馏合成化蒸馏合成MTBE工业示范装置，之后得到广泛的工业示范装置，之后得到广泛的推广应用。推广应用。1 1 催化蒸馏技术原理催化蒸馏技术原理催化蒸馏技术原理催化蒸馏技术原理l普通精馏是汽液两相间的传质过程，其传质推动普通精馏是汽液两相间的传质过程，其传质推动力是汽液两相间的组分浓度差。力是汽液两相间的组分浓度差。l催化蒸馏是汽、液两相间传质和反应的复合过程，催化蒸馏是汽、液两相间传质和反应的复合过程，其传质推动力包括汽、液两相间组分浓度差和反其传质推动力包括汽、液两相间组分浓度差和反应效应。应效应。l由于化学反应对汽液平衡的影响和精馏对化学平由于化学反应对汽液平衡的影响和精馏对化学平衡的影响衡的影响，使催化蒸馏传质过程变得十分复杂。，使催化蒸馏传质过程变得十分复杂。催化蒸馏技术具有显著的优点催化蒸馏技术具有显著的优点:反应和精馏过程在一个设备内完成，投资少、操作反应和精馏过程在一个设备内完成，投资少、操作费用低、能耗低；费用低、能耗低；反应和精馏同时进行，打破了反应的化学平衡，提反应和精馏同时进行，打破了反应的化学平衡，提高了反应转化率；高了反应转化率；可抑制副反应的发生，提高目的产物的选择性；可抑制副反应的发生，提高目的产物的选择性；温度易于控制，避免了出现温度易于控制，避免了出现“热点热点”问题；问题；缩短了反应时间，提高了生产能力；缩短了反应时间，提高了生产能力；催化剂使用寿命延长。催化剂使用寿命延长。1 1 催化蒸馏技术原理催化蒸馏技术原理催化蒸馏技术原理催化蒸馏技术原理2 2 催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式目前开发成功的催化蒸馏塔分为两种结构形式：目前开发成功的催化蒸馏塔分为两种结构形式：l一种是反应和精馏同时进行，化学反应发生在塔板上一种是反应和精馏同时进行，化学反应发生在塔板上或具有催化作用的填料层内，如或具有催化作用的填料层内，如CDTECH公司的催化公司的催化蒸馏塔结构；蒸馏塔结构；l另一种是催化反应和精馏分离交替进行，反应物先在另一种是催化反应和精馏分离交替进行，反应物先在反应段反应，产物再进入精馏段进行精馏，如中石化反应段反应，产物再进入精馏段进行精馏，如中石化齐鲁分公司研究院的催化蒸馏塔结构。齐鲁分公司研究院的催化蒸馏塔结构。正在开发的还有框板式、填料隔栅式等催化蒸馏塔结构。正在开发的还有框板式、填料隔栅式等催化蒸馏塔结构。催化蒸馏塔催化剂装填方式：催化蒸馏塔催化剂装填方式：l板式塔装填板式塔装填l填充式装填填充式装填l悬浮式装填悬浮式装填l散装式装填散装式装填 2 2 催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式目前应用较广泛的催化剂装填方式目前应用较广泛的催化剂装填方式 2.1 填充式装填填充式装填l最早开发成功且应用较广泛的填充式催化剂装最早开发成功且应用较广泛的填充式催化剂装填方式是填方式是CDTECH公司的催化剂捆包。公司的催化剂捆包。2 2 催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式l催化剂捆包的缺点是催化剂被一层玻璃丝布包着，催化剂捆包的缺点是催化剂被一层玻璃丝布包着，催化剂包内传质阻力大，催化剂效率不能充分发挥，催化剂包内传质阻力大，催化剂效率不能充分发挥，且催化剂捆包制作过程复杂，费用很高。且催化剂捆包制作过程复杂，费用很高。2 2 催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式2.2 散装式装填散装式装填l中石化齐鲁分公司研究中石化齐鲁分公司研究院开发了散装式催化剂院开发了散装式催化剂装填方式，其特点是，装填方式，其特点是，催化剂床层中设有汽相催化剂床层中设有汽相通道，两相邻催化剂床通道，两相邻催化剂床层间设有分馏塔盘。层间设有分馏塔盘。2 2 催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式l催化剂直接散装在催化剂床层中，设有催化剂催化剂直接散装在催化剂床层中，设有催化剂装入口、卸出口，可由装入口直接装入，从卸装入口、卸出口，可由装入口直接装入，从卸出口直接卸出，操作简便，催化剂费用很低。出口直接卸出，操作简便，催化剂费用很低。l由于催化剂与液相反应物料直接接触，因此催由于催化剂与液相反应物料直接接触，因此催化剂效率较高。化剂效率较高。2 2 催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式催化蒸馏塔及催化剂装填方式3 3 催化蒸馏醚化技术的开发与应用催化蒸馏醚化技术的开发与应用催化蒸馏醚化技术的开发与应用催化蒸馏醚化技术的开发与应用按挥发度的大小可以将反应分为按挥发度的大小可以将反应分为4类：类：产物的挥发度都大于或小于反应物的挥发度；产物的挥发度都大于或小于反应物的挥发度；产物的挥发度介于反应物挥发度之间；产物的挥发度介于反应物挥发度之间；反应物挥发度介于产物的挥发度之间；反应物挥发度介于产物的挥发度之间；反应物和产物的挥发度相同。反应物和产物的挥发度相同。只有只有、类反应适合采用催化蒸馏技术。类反应适合采用催化蒸馏技术。3 3 催化蒸馏醚化技术的开发与应用催化蒸馏醚化技术的开发与应用催化蒸馏醚化技术的开发与应用催化蒸馏醚化技术的开发与应用中石化齐鲁分公司研究院自中石化齐鲁分公司研究院自20世纪世纪80年代中期开始致年代中期开始致力于催化蒸馏醚化技术的研究开发力于催化蒸馏醚化技术的研究开发l催化蒸馏合成催化蒸馏合成MTBE技术技术lTAME合成及分解制高纯度叔戊烯技术合成及分解制高纯度叔戊烯技术l轻汽油醚化技术轻汽油醚化技术lETBE合成技术合成技术l间接烷基化技术间接烷基化技术l甲醇脱水制二甲醚技术甲醇脱水制二甲醚技术l中石化齐鲁分公司研究院散装式催化蒸馏合成中石化齐鲁分公司研究院散装式催化蒸馏合成MTBE技术于上世纪技术于上世纪90年代初开发成功，与年代初开发成功，与CDTECH公司技公司技术相比，除催化剂装卸方便外，每更换一次催化剂可术相比，除催化剂装卸方便外，每更换一次催化剂可节省节省70%的费用。的费用。l迄今为止采用散装式催化蒸馏技术建成、在建的迄今为止采用散装式催化蒸馏技术建成、在建的MTBE生产装置近生产装置近50套，规模最大的为套，规模最大的为15.0万吨万吨/年，年，国内技术覆盖率国内技术覆盖率85以上。以上。3.1 MTBE3.1 MTBE生产技术生产技术生产技术生产技术l获得获得10项中国专利和项中国专利和2项美国专利授权。项美国专利授权。l该技术先后获得多项中石化科技进步奖，催化蒸该技术先后获得多项中石化科技进步奖，催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术达到国际领先水平，馏技术和混相反应蒸馏技术达到国际领先水平，为中国石化专有技术，是中国石化首批成套出口为中国石化专有技术，是中国石化首批成套出口技术之一。技术之一。3.1 MTBE3.1 MTBE生产技术生产技术生产技术生产技术l随着环保法规的日益严格，清洁燃料标准不断提随着环保法规的日益严格，清洁燃料标准不断提高、油品质量不断升级，高、油品质量不断升级，MTBE作为一种最经济作为一种最经济有效的汽油添加剂其市场需求日益增长。有效的汽油添加剂其市场需求日益增长。l近年来我国新建的炼油和乙烯装置均配套近年来我国新建的炼油和乙烯装置均配套MTBE装置。装置。3.1 MTBE3.1 MTBE生产技术生产技术生产技术生产技术l为了节省投资和提高反应效率，催化蒸馏塔前一般设为了节省投资和提高反应效率，催化蒸馏塔前一般设1个预反应器，异丁烯在预反应器中转化个预反应器，异丁烯在预反应器中转化90%后进入后进入催化蒸馏塔中继续反应，总转化率可根据生产需要调催化蒸馏塔中继续反应，总转化率可根据生产需要调节，最高可达节，最高可达99.5%以上，产品以上，产品MTBE纯度纯度 98%。l预反应器的形式根据原料中异丁烯含量的不同有混相预反应器的形式根据原料中异丁烯含量的不同有混相固定床、外循环固定床等。固定床、外循环固定床等。3.1 MTBE3.1 MTBE生产技术生产技术生产技术生产技术l工艺及流程不断改进完善。例如由设置工艺及流程不断改进完善。例如由设置1个预反个预反应器改为设置应器改为设置2个相同规格的预反应器，而且有个相同规格的预反应器，而且有2个大预反应器和个大预反应器和2个小预反应器两种方案。个小预反应器两种方案。l可实现不停车更换预反应器催化剂；可延长催化可实现不停车更换预反应器催化剂；可延长催化剂使用周期，节省催化剂费用剂使用周期，节省催化剂费用。3.1 MTBE3.1 MTBE生产技术生产技术生产技术生产技术l随着炼油规模的不断扩大，随着炼油规模的不断扩大，MTBE装置规模也向大装置规模也向大型化发展。型化发展。l目前中石化齐鲁分公司研究院正与中石化工程建设目前中石化齐鲁分公司研究院正与中石化工程建设公司（公司（SEI）联合进行大型化）联合进行大型化MTBE催化蒸馏工程催化蒸馏工程技术研究，开发与技术研究，开发与2000万吨级炼油项目配套的万吨级炼油项目配套的3040万万t/aMTBE装置工艺包。装置工艺包。3.1 MTBE3.1 MTBE生产技术生产技术生产技术生产技术3.2 TAME3.2 TAME合成及分解制高纯度叔戊烯技术合成及分解制高纯度叔戊烯技术合成及分解制高纯度叔戊烯技术合成及分解制高纯度叔戊烯技术l19961998年完成技术开发年完成技术开发l技术特点：技术特点：采用了水洗和选择加氢的原料净化处理技术，脱采用了水洗和选择加氢的原料净化处理技术，脱除了对催化剂有害的杂质，保证了生产装置的长周除了对催化剂有害的杂质，保证了生产装置的长周期连续运转；期连续运转；叔戊烯转化高，能耗低。叔戊烯转化高，能耗低。l2001年，该技术于上海石化建成我国第一套年，该技术于上海石化建成我国第一套1800t/aTAME、1000t/a叔戊烯生产装置。该技术的开叔戊烯生产装置。该技术的开发成功使我国在这一技术领域的研究、应用达到了世发成功使我国在这一技术领域的研究、应用达到了世界先进水平。获界先进水平。获2001年度中石化科技进步二等奖。年度中石化科技进步二等奖。l2010年，上海石化又将装置扩建为年，上海石化又将装置扩建为1.8万万t/aTAME、1万万t/a叔戊烯。叔戊烯。3.2 TAME3.2 TAME合成及分解制高纯度叔戊烯技术合成及分解制高纯度叔戊烯技术合成及分解制高纯度叔戊烯技术合成及分解制高纯度叔戊烯技术l在欧洲，在欧洲，ETBE作为优良的汽油调合组分得到广泛作为优良的汽油调合组分得到广泛应用。齐鲁分公司研究院应用。齐鲁分公司研究院2002年开发成功催化蒸馏年开发成功催化蒸馏合成合成ETBE技术。技术。lETBE工艺流程与工艺流程与MTBE类似，不同之处在于乙醇类似，不同之处在于乙醇与碳四的共沸量比甲醇低很多，而且乙醇与水、与碳四的共沸量比甲醇低很多，而且乙醇与水、ETBE都能形成共沸物。这些物系特点造成了都能形成共沸物。这些物系特点造成了ETBE中含有乙醇，很难得到纯度较高的中含有乙醇，很难得到纯度较高的ETBE产产品。品。3.3 ETBE3.3 ETBE生产技术生产技术生产技术生产技术 l齐鲁分公司研究院开发了通过侧线物料循环提高齐鲁分公司研究院开发了通过侧线物料循环提高ETBE纯度的专利技术，与国外纯度的专利技术，与国外IFP、UOP公司提纯公司提纯技术相比，流程简单，能耗低。技术相比，流程简单，能耗低。l异丁烯转化率达异丁烯转化率达99.5%以上，以上，ETBE纯度达纯度达98%以上，以上，技术指标达到国际先进水平。技术指标达到国际先进水平。3.3 ETBE3.3 ETBE生产技术生产技术生产技术生产技术 l为了降低原料成本，还开发了以纯度为为了降低原料成本，还开发了以纯度为95.0%的含的含水乙醇为原料的技术，产品为水乙醇为原料的技术，产品为ETBE84.3%、叔丁醇、叔丁醇8.5%、乙醇、乙醇6.7%的醇醚混合物，用于调合汽油基本的醇醚混合物，用于调合汽油基本没有影响。没有影响。l由于受国内乙醇资源及市场价格因素影响，该技术由于受国内乙醇资源及市场价格因素影响，该技术尚未实现工业化应用。尚未实现工业化应用。3.3 ETBE3.3 ETBE生产技术生产技术生产技术生产技术 3.43.4间接烷基化（异丁烯叠合）技术间接烷基化（异丁烯叠合）技术间接烷基化（异丁烯叠合）技术间接烷基化（异丁烯叠合）技术l间接烷基化技术是指将异丁烯叠合成异辛烯、异辛间接烷基化技术是指将异丁烯叠合成异辛烯、异辛烯再加氢为异辛烷的过程。与直接烷基化产物相似，烯再加氢为异辛烷的过程。与直接烷基化产物相似，但具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸气压，且反应但具有更高的辛烷值和更低的雷德蒸气压，且反应过程均可采用成熟的固体催化剂，生产过程环境友过程均可采用成熟的固体催化剂，生产过程环境友好。好。l间接烷基化技术与间接烷基化技术与MTBEMTBE技术原料、工艺流程相似。技术原料、工艺流程相似。在美国，由于禁用在美国，由于禁用MTBEMTBE，许多，许多MTBEMTBE生产商采用该技生产商采用该技术将术将MTBEMTBE装置改造为异辛烷生产装置。装置改造为异辛烷生产装置。2003年技术开发成功，技术特点：年技术开发成功，技术特点：（1）采用树脂催化剂，工艺操作条件温和；）采用树脂催化剂，工艺操作条件温和；（2）加入抑制剂，有效抑制三聚及高聚烯烃的生成，明显）加入抑制剂，有效抑制三聚及高聚烯烃的生成，明显提高了二聚烯烃的选择性，延长了催化剂的使用寿命；提高了二聚烯烃的选择性，延长了催化剂的使用寿命；（3）异丁烯转化率大于）异丁烯转化率大于90%，正丁烯转化率大于，正丁烯转化率大于39%，叠，叠合产物中合产物中C8烯烃的选择性大于烯烃的选择性大于93%，其中的，其中的DIB选择性选择性大于大于70%；（4）叠合烯烃饱和加氢转化率大于）叠合烯烃饱和加氢转化率大于94.0%。加氢后的烷基。加氢后的烷基化油具有较高的辛烷值（化油具有较高的辛烷值（MON 95.2、RON 101.1）。）。3.43.4间接烷基化（异丁烯叠合）技术间接烷基化（异丁烯叠合）技术间接烷基化（异丁烯叠合）技术间接烷基化（异丁烯叠合）技术3.53.5轻汽油醚化技术轻汽油醚化技术轻汽油醚化技术轻汽油醚化技术l轻汽油醚化技术利用催化裂化汽油中的叔戊烯和叔轻汽油醚化技术利用催化裂化汽油中的叔戊烯和叔己烯与甲醇反应生成己烯与甲醇反应生成TAME、THXME等醚类化合等醚类化合物，可提高汽油辛烷值，降低烯烃含量和蒸汽压。物，可提高汽油辛烷值，降低烯烃含量和蒸汽压。l采用水洗与选择加氢技术脱除原料中的有害杂质，采用水洗与选择加氢技术脱除原料中的有害杂质，使装置可连续长周期运转。使装置可连续长周期运转。l技术指标：技术指标：叔戊烯转化率叔戊烯转化率92%，TAME选择性选择性98%；叔己烯转化率叔己烯转化率40%，THXME醚选择性醚选择性 98%；汽油的抗爆指数提高汽油的抗爆指数提高12个单位；个单位；烯烃含量降低烯烃含量降低1015个体积百分点；蒸汽压个体积百分点；蒸汽压 降低降低10%40%l2003年山东恒源石化集团公司采用该技术建成年山东恒源石化集团公司采用该技术建成10万万t/a轻轻汽油醚化装置。汽油醚化装置。3.53.5轻汽油醚化技术轻汽油醚化技术轻汽油醚化技术轻汽油醚化技术3.63.6甲醇脱水制二甲醚技术甲醇脱水制二甲醚技术甲醇脱水制二甲醚技术甲醇脱水制二甲醚技术 l二甲醚被称为二甲醚被称为21世纪的新型世纪的新型“清洁能源清洁能源”。中石化齐。中石化齐鲁分公司研究院自鲁分公司研究院自2007年开始催化蒸馏法甲醇脱水制年开始催化蒸馏法甲醇脱水制二甲醚技术的研究开发。现已完成二甲醚技术的研究开发。现已完成40t/a规模中试。规模中试。l由于采用了新型催化剂以及先进的催化蒸馏工艺，与由于采用了新型催化剂以及先进的催化蒸馏工艺，与现有技术相比，投资大大减少，生产成本大幅度降低，现有技术相比，投资大大减少，生产成本大幅度降低，原料适用范围广，工艺环保，技术水平国内领先。原料适用范围广，工艺环保，技术水平国内领先。气相法气相法液相法液相法催化蒸馏法催化蒸馏法反应条件及结果反应条件及结果 温度，温度，230230400400130130180180130130150150 催化剂催化剂氧化铝或分子氧化铝或分子筛筛硫酸磷酸硫酸磷酸阳离子交换树脂阳离子交换树脂 单程转化率，单程转化率，70708686959599.599.5 二甲醚选择性，二甲醚选择性，99999999100100主要消耗主要消耗,/tDME,/tDME 水蒸汽水蒸汽,t,t1.051.051.251.250.80.80.40.4 循环水，循环水，t t70708080606070702424 电，电，kWhkWh6 6151550506.96.9 总能耗，总能耗，kg标油标油112112126126-3737装置投资，万元装置投资，万元(1(1万吨万吨/年年DME)DME)900 900(1(1万吨万吨/年年DME)DME)600 600(10(10万吨万吨/年二甲醚年二甲醚)22002200装置占地装置占地55m x 30m -18.4m x 11.7m 不同二甲醚生产技术主要指标不同二甲醚生产技术主要指标l目前，替代液化石油气作民用燃气是二甲醚大规模应目前，替代液化石油气作民用燃气是二甲醚大规模应用的主要途径。替代柴油作为柴油发动机的燃料是其用的主要途径。替代柴油作为柴油发动机的燃料是其另一巨大的潜在的市场。目前我国上海交大、上汽集另一巨大的潜在的市场。目前我国上海交大、上汽集团等单位正在进行二甲醚替代柴油的相关研究。一旦团等单位正在进行二甲醚替代柴油的相关研究。一旦取得突破，其市场需求十分巨大。取得突破，其市场需求十分巨大。l目前，中石化齐鲁分公司研究院正在与中石化宁波工目前，中石化齐鲁分公司研究院正在与中石化宁波工程公司合作，开发程公司合作，开发40万万t/a工业装置工艺包，加快该技工业装置工艺包，加快该技术的工业化应用进程。术的工业化应用进程。3.63.6甲醇脱水制二甲醚技术甲醇脱水制二甲醚技术甲醇脱水制二甲醚技术甲醇脱水制二甲醚技术 4 4 结语结语结语结语l催化蒸馏醚化技术作为反应与分离相结合的集成技术，催化蒸馏醚化技术作为反应与分离相结合的集成技术，已广泛应用于已广泛应用于MTBE生产过程，在生产过程，在ETBE合成、合成、TAME合合成及分解制高纯度叔戊烯、间接烷基化、轻汽油醚化、成及分解制高纯度叔戊烯、间接烷基化、轻汽油醚化、甲醇脱水制二甲醚等化工领域也已成功应用，并有待于甲醇脱水制二甲醚等化工领域也已成功应用，并有待于进一步推广。进一步推广。l该技术投资少、操作费用低、能耗较低，尤其采用中石该技术投资少、操作费用低、能耗较低，尤其采用中石化齐鲁分公司的催化剂散装式装填具有装卸方便、装填化齐鲁分公司的催化剂散装式装填具有装卸方便、装填效率高、费用低等优点，更具优越性。效率高、费用低等优点，更具优越性。l 目前催化蒸馏技术的研究领域不断拓展，科研工作者目前催化蒸馏技术的研究领域不断拓展，科研工作者应进行更深入地研究，结合应进行更深入地研究，结合MTBE、二甲醚等生产装置、二甲醚等生产装置规模的扩大，加快大型化催化蒸馏工程技术研究。规模的扩大，加快大型化催化蒸馏工程技术研究。l催化蒸馏技术为环保工艺，随着国家对环保与节能的要催化蒸馏技术为环保工艺，随着国家对环保与节能的要求不断提高，将在节能降耗和缓解三废污染等方面发挥求不断提高，将在节能降耗和缓解三废污染等方面发挥更大作用。更大作用。4 4 结语结语结语结语谢 谢！