第九章萜类和挥发油概论课件

第九章第九章 萜类和挥发油萜类和挥发油目目 录录第一节第一节 萜类的含义萜类的含义第二节第二节 萜类的结构类型与实例萜类的结构类型与实例 第三节第三节 挥挥 发发 油油 凡凡由由异异戊戊二二烯烯衍衍生生、且且分分子子式式符符合合(C5H8)n通通式式的的化化合合物物及及其其衍衍生生物物均均称称为为萜萜类类化化合合物。物。一、定义一、定义第一节第一节 萜类的含义萜类的含义异戊二烯异戊二烯 萜类化合物在自然界中分布广泛、数量巨大、种类繁多、萜类化合物在自然界中分布广泛、数量巨大、种类繁多、骨架结构千变万化、生物活性多种多样骨架结构千变万化、生物活性多种多样。据统计，据统计，1970 年已达年已达10,000余种；余种；1991年已达年已达22,000余余种种(包括合成品包括合成品)。它们除以烯烃的形式存在外，还形成了众。它们除以烯烃的形式存在外，还形成了众多的各种含多的各种含O、N、S等的衍生物。等的衍生物。萜类化合物是各类天然物质中最多的一类化合物，其中萜类化合物是各类天然物质中最多的一类化合物，其中多数具有较强的生物活性多数具有较强的生物活性。二、萜类的分类：二、萜类的分类：按分子中所含异戊二烯单位的数目分类按分子中所含异戊二烯单位的数目分类。根据萜类分子结构中是否含有碳环，可分为开链萜根据萜类分子结构中是否含有碳环，可分为开链萜和环状萜。和环状萜。根据含环的多少根据含环的多少,可分为单环萜、双环萜、三环萜、可分为单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等。四环萜等。萜类多数是含氧衍生物，根据分子中的官能团可分萜类多数是含氧衍生物，根据分子中的官能团可分为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。为醇、醛、酮、羧酸、酯及苷等萜类。分类与分布名名 称称C C原子数原子数异戊二烯数异戊二烯数来源或存在来源或存在(例例)半萜半萜5 51 1植物叶植物叶单萜单萜10102 2挥发油挥发油倍半萜倍半萜15153 3挥发油挥发油二萜二萜20204 4树脂、苦味素、植物醇树脂、苦味素、植物醇二倍半萜二倍半萜25255 5海绵、植物病菌、昆虫代谢物海绵、植物病菌、昆虫代谢物三萜三萜30306 6皂苷、树脂、植物乳液皂苷、树脂、植物乳液四萜四萜40408 8胡萝卜素类、色素类胡萝卜素类、色素类多聚萜多聚萜7.57.510103 33 310105 51.51.510103 36 610104 4橡胶橡胶 萜萜类类化化合合物物在在自自然然界界分分布布极极为为广广泛泛，仅仅睡睡莲莲目目等等水水生生植植物物中中未未见见单单萜萜和和倍倍半半萜萜类类成成分分报报道道，另另外外发发现现富富含含生生物物碱碱的的植植物物不含或少含萜类化合物。不含或少含萜类化合物。近近年年来来从从海海洋洋生生物物中中发发现现了了大大量量萜萜类类成成分分；许许多多植植物物成成分分，如如挥挥发发油油、树树脂脂、胡萝卜素等均为萜类化合物。胡萝卜素等均为萜类化合物。三、萜类化合物的生物活性三、萜类化合物的生物活性 萜萜类类化化合合物物种种类类繁繁多多，结结构构复复杂杂，性性质质各各异异，因因而而具具有有多多方方面面的的生生物物活活性性，其其中中不不少少化化合合物物是是常常见见的的一一些些中中药药中中的的有有效效成成分分，具具有有较较为为重重要的生物活性。要的生物活性。萜的主要生物活性萜的主要生物活性1 1、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、循环系统：抗血小板聚集、扩张心脑血管、降压、降脂等降压、降脂等芍药苷、银杏内酯芍药苷、银杏内酯2 2、消消化化系系统统：保保肝肝降降酶酶、利利胆胆健健胃胃、抗抗溃溃疡疡等等齐墩果酸、甘草次酸齐墩果酸、甘草次酸3 3、呼呼吸吸系系统统：平平喘喘、祛祛痰痰、镇镇咳咳等等穿穿心心莲内酯、辣薄荷酮莲内酯、辣薄荷酮4 4、神神经经系系统统：镇镇静静、局局麻麻、兴兴奋奋中中枢枢等等龙脑、高乌头碱龙脑、高乌头碱第二节第二节 萜的结构类型与实例萜的结构类型与实例 一、单萜类化合物二、环烯醚萜类化合物三、倍半萜类化合物四、二萜类化合物五、三萜类化合物一、单萜一、单萜l由2个异戊二烯单位构成，含有10个C原子的化合物类群。挥发油的主要组分。分子量小，脂溶性。l其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。w分布：分布：广广泛泛存存在在于于高高等等植植物物中中，常常分分布布于于唇唇形形科科、伞伞形形科科、松松科科等等植植物物的的腺腺体体、油油室室、树树脂脂道道等等分分泌泌组组织织里里，多多半半是是植植物物挥挥发发油中沸点较低部分的主要成分油中沸点较低部分的主要成分。w存在形式：存在形式：游离态：脂溶性，挥发性；游离态：脂溶性，挥发性；苷：亲水性，不具有挥发性。苷：亲水性，不具有挥发性。链状单萜：链状单萜：月桂烯、香叶醇月桂烯、香叶醇 柠檬醛柠檬醛 单环单萜：单环单萜：薄荷醇、桉油精、薄荷醇、桉油精、斑蟊素、驱蛔素斑蟊素、驱蛔素双环单萜双环单萜：龙脑、樟脑、芍龙脑、樟脑、芍 药苷（单萜苷）药苷（单萜苷）环烯醚萜：（特殊单萜衍物）环烯醚萜：（特殊单萜衍物）单萜按碳单萜按碳环数分为环数分为（一）单萜类化合物结构类型1 1 链状单萜链状单萜月桂烯月桂烯（桂叶、马鞭草挥发油中）（桂叶、马鞭草挥发油中）罗勒烯罗勒烯（罗勒叶）（罗勒叶）薰衣草醇薰衣草醇（薰衣草）（薰衣草）制造香料的原料制造香料的原料异构体异构体香叶醇香叶醇（牦牛儿草、玫（牦牛儿草、玫瑰油、香茅油）瑰油、香茅油）橙花醇橙花醇（香橙油、（香橙油、柠檬草油）柠檬草油）香茅醇香茅醇（香茅油、（香茅油、玫瑰油）玫瑰油）玫瑰香系香料玫瑰香系香料异构体异构体*（-）香茅醇价格较贵）香茅醇价格较贵香叶醇也叫牻牛儿醇，玫瑰油、香叶天竺葵油中均含有此成分，与香橙醇互为几何异构体与香橙醇互为几何异构体.都都是香料工业中不可缺少的原料牻牛儿醇牻牛儿醇 香橙醇香橙醇 芳香的玫瑰油！2.单环单萜单环单萜薄荷脑薄荷脑：对皮肤和黏膜有清凉和弱麻醉作用，用：对皮肤和黏膜有清凉和弱麻醉作用，用于镇痛和止痒，并具防腐和杀菌作用。日本将其于镇痛和止痒，并具防腐和杀菌作用。日本将其用作牙膏和食品的香料。用作牙膏和食品的香料。*实际上可认为是单萜化合物的丙酮加成物，即单萜的衍生物实际上可认为是单萜化合物的丙酮加成物，即单萜的衍生物紫罗兰酮紫罗兰酮 紫罗兰酮紫罗兰酮配制高级香料配制高级香料 合成维生素合成维生素A A原料原料龙脑龙脑：“冰片冰片”，发汗、兴奋、解痉孪和防虫蛀蚀、，发汗、兴奋、解痉孪和防虫蛀蚀、显著抗缺氧功能显著抗缺氧功能苏冰滴丸。冰片也是香料工业原苏冰滴丸。冰片也是香料工业原料。料。樟脑樟脑：局部刺激作用和防腐，用于神经痛、炎症和跌：局部刺激作用和防腐，用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂、还可作为强心剂。打损伤的擦剂、还可作为强心剂。3.双环单萜双环单萜 斑蝥素斑蝥素,存在于斑蝥存在于斑蝥,芫青干燥虫体中，可作为皮肤芫青干燥虫体中，可作为皮肤发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的发赤、发泡或生毛剂。用斑蝥素制备成的N-羟基羟基斑蝥胺试用于肝癌，有一定疗效。斑蝥胺试用于肝癌，有一定疗效。（二）单萜类化合物实例斑蝥素斑蝥素斑蝥胺斑蝥胺 芍药苷芍药苷是从芍药根中得到的单是从芍药根中得到的单萜苦味苷，对小鼠显示有萜苦味苷，对小鼠显示有镇镇静、镇痛、抗炎及防治老年静、镇痛、抗炎及防治老年性痴呆的生物活性性痴呆的生物活性。芍药苷芍药苷二二、环烯醚萜、环烯醚萜（一）结构因因分分子子结结构构中中有有环环烯烯醚醚键键，又又是是单单萜萜衍衍生生物物，故故称称环环烯烯醚醚萜萜。环环烯烯醚醚萜萜在在植植物物体体内内主主要要以以苷苷的的形形式式存存在在。包包括括环环烯烯醚醚萜萜类类和和裂裂环环环环烯烯醚醚萜萜类。类。环烯醚萜环烯醚萜裂环环烯醚萜裂环环烯醚萜环烯醚萜环烯醚萜 特殊的单萜特殊的单萜特殊性：特殊性：水溶性水溶性对酸敏感，水解后产生不同颜色对酸敏感，水解后产生不同颜色的沉淀。的沉淀。中药玄参、地黄、梓实等加工后中药玄参、地黄、梓实等加工后变黑，都是由于这类成分所起的变黑，都是由于这类成分所起的作用。作用。（二）理化性质（二）理化性质环环烯烯醚醚萜萜类类化化合合物物多多以以苷苷的的形形式式存存在在，大大多为白色结晶或粉末、具有旋光性、味苦。多为白色结晶或粉末、具有旋光性、味苦。苷类：苷类：易易溶溶于于水水、甲甲醇醇，可可溶溶于于乙乙醇醇、丙丙酮酮、正正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等；丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等；易易水水解解，生生成成的的苷苷元元具具有有活活泼泼的的半半缩缩醛醛结结构构，易易发发生生氧氧化化聚聚合合反反应应，生生成成各各种种不不同同颜色的沉淀，难以得到纯的结晶苷元。颜色的沉淀，难以得到纯的结晶苷元。游离苷元：游离苷元：变色反应变色反应 遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸变色；遇酸、碱、羰基化合物、氨基酸变色；遇皮肤变蓝；遇皮肤变蓝；苷苷元元溶溶于于冰冰醋醋酸酸中中，加加入入铜铜离离子子，加加热也变蓝。热也变蓝。（三）实例（三）实例1 1、栀子、栀子 栀子是茜草科植物栀子的果实。栀子的果实是传统中药，属卫生部颁布的第l批药食两用资源，具有护肝、利胆、降压、镇静、止血、消肿等作用。在中医临床常用于治疗黄疸型肝炎、扭挫伤、高血压、糖尿病等症。栀栀子子苷苷、京京尼尼平平苷苷和和京京尼尼平平苷苷酸酸是是清清热热泻泻火火中中药药山山栀子栀子的主成分。的主成分。京尼平苷显示有显著的京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆泻下作用和利胆作用；作用；京京尼尼平平苷苷苷苷元元(京京尼尼平平)具具有有显显著著的的促促进进胆胆汁汁分分泌泌作作用和泻下作用用和泻下作用。2.地黄地黄 梓梓醇醇又又称称梓梓醇醇苷苷，是是地地黄黄中中降降血血糖糖作作用用的的主主要要有有效效成成分分，并并有有很很好好的的利利尿尿和和迟发性的缓下迟发性的缓下功能。功能。梓苷梓苷 存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。存在于梓实中，药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷是车前草清湿热、利小便的有效成桃叶珊瑚苷是车前草清湿热、利小便的有效成分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。分，其苷元及其多聚体有抗菌作用。3.龙胆龙胆龙胆苦苷龙胆苦苷是龙胆科植物龙胆植物中的苦味成分，是龙胆科植物龙胆植物中的苦味成分，亦是有效成分。亦是有效成分。龙胆为龙胆科植物龙胆、条叶龙胆、三花龙胆和滇龙胆的根和根茎，（前三种习称“龙胆”，后一种习称“坚龙胆”）。具有清热燥湿、泻肝定惊的作用龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷龙胆、当药等在提取过程中加氨水碱化，龙胆苦苷与氨水反应生成龙胆碱与氨水反应生成龙胆碱(gentianine)。当药苷当药苷(獐牙菜苷，獐牙菜苷，)、当药苦苷当药苦苷(獐牙菜獐牙菜苦苷苦苷)均为龙胆中的成均为龙胆中的成分，均属于环烯醚萜。分，均属于环烯醚萜。三、倍半萜类三、倍半萜类w 由由3 3个个异异戊戊二二烯烯单单位位构构成成，含含1515个个C C的的化化合物类群。合物类群。w倍倍半半萜萜主主要要分分布布在在植植物物界界和和微微生生物物界界，多多以以挥挥发发油油的的形形式式存存在在，是是挥挥发发油油高高沸沸程程部部分的主要组成分。分的主要组成分。w在在植植物物中中多多以以醇醇、酮酮、内内酯酯或或苷苷的的形形式式存存在。在。倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架倍半萜无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中的类型都是萜类化合物中最多最多的一类。迄今的一类。迄今结构骨架超过结构骨架超过200余种，化合物有数千种之余种，化合物有数千种之多，近年来在海洋生物中就发现有多，近年来在海洋生物中就发现有300种之种之多。多。倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生倍半萜的含氧衍生物多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要物活性，是医药、食品、化妆品工业的重要原料。原料。（一）结构类型（一）结构类型 按结构按结构-无环倍半萜、环状倍半萜无环倍半萜、环状倍半萜 按构成环的按构成环的C C数：五元、六元、七元数：五元、六元、七元.按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内酯按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内酯链状倍半萜链状倍半萜：金合欢烷金合欢烷 （金合欢醇）（金合欢醇）单环倍半萜单环倍半萜 ：青蒿素青蒿素 （倍半萜内酯）抗疟疾（倍半萜内酯）抗疟疾双环倍半萜双环倍半萜：马桑毒素，马桑毒素，治疗精神分裂症治疗精神分裂症按碳环数按碳环数目分为目分为 a a-b b-金合欢烯（麝子油烯）金合欢烯（麝子油烯）枇杷叶、藿香、啤酒花和生姜等挥发油中枇杷叶、藿香、啤酒花和生姜等挥发油中1.无环倍半萜（链状倍半萜）无环倍半萜（链状倍半萜）橙花醇（苦橙油醇）橙花醇（苦橙油醇）金合欢醇（麝子油醇）金合欢醇（麝子油醇）存存在在于于金金合合欢欢花花、玫玫瑰瑰花花、香香茅茅等等的的挥挥发发油油中中，为为重重要要的高级香料。的高级香料。又又名名苦苦橙橙油油醇醇，存存在在于于橙橙花花油油秘秘鲁鲁香香油油脂脂中中，为为苹苹果果香香系香料。系香料。（二）环状倍半萜（二）环状倍半萜青蒿素青蒿素双氢青蒿素双氢青蒿素蒿甲醚蒿甲醚脂溶性脂溶性青蒿琥珀酰单酯青蒿琥珀酰单酯水溶性水溶性青蒿素：青蒿素：属过氧化物倍半萜，是从中药青蒿中分离出的抗属过氧化物倍半萜，是从中药青蒿中分离出的抗恶性疟疾的有效成分。在水中及油中溶解度差。恶性疟疾的有效成分。在水中及油中溶解度差。青蒿素：过氧化物倍半萜，结构修饰合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯 用于临床。棉酚：棉酚：杜松烷型双分子衍生物，主要存在于棉籽中，杜松烷型双分子衍生物，主要存在于棉籽中，为有毒的黄色液体。具有抗菌、抗生育、杀为有毒的黄色液体。具有抗菌、抗生育、杀虫等作用。虫等作用。具有轴手性。具有轴手性。蛇麻烯蛇麻烯啤酒花挥发油，健胃啤酒花挥发油，健胃牦牛儿酮牦牛儿酮老鹳草、杜鹃叶挥发油老鹳草、杜鹃叶挥发油平喘、镇咳平喘、镇咳银代内酯甲（变色马兜铃、绵毛马兜铃）银代内酯甲（变色马兜铃、绵毛马兜铃）对人癌细胞株对人癌细胞株Qgy-7703Qgy-7703有抑制作用有抑制作用（三）奥类（三）奥类 存存在在于于挥挥发发油油的的高高沸沸点点部部分分（bp250-300bp250-300），呈呈现现美美丽丽的的蓝蓝、紫紫或或绿绿色色，能能溶溶于于石石油油醚醚、乙乙醚醚、乙乙醇醇及及强强酸酸中中，不不溶溶于于水水。中中药药中中的的奥奥类类多多为为其其氢化物，无芳香性。氢化物，无芳香性。奥奥类类衍衍生生物物广广泛泛存存在在于于愈愈创创木木油油、香香附附子子油油、桉桉叶叶油油、胡胡萝萝卜卜油油中中，多多具具有有抑抑菌菌、抗抗肿肿瘤瘤、杀杀虫等活性。虫等活性。奥类是由五元环与七奥类是由五元环与七元环并和而成的芳烃衍生元环并和而成的芳烃衍生物，具有一定的芳香性。物，具有一定的芳香性。愈创木奥愈创木奥2，4-二甲基二甲基-7-异丙基奥异丙基奥泽兰苦内酯泽兰苦内酯圆叶泽兰（抗癌）圆叶泽兰（抗癌）大苞雪莲内酯大苞雪莲内酯 由由4 4个个异异戊戊二二烯烯单单位位构构成成，含含2020个个C C的的化化合合物物类类群群。分分子子结结构构更更为为复复杂杂，结结构构类类型多种多样。型多种多样。存存在在于于是是植植物物乳乳汁汁、树树脂脂（松松柏柏科科）、细细菌菌代代谢谢物物及及海海洋洋生生物物中中，以以树树脂脂、内内酯酯和和苷苷的的形形式式存存在在，大大多多数数不不具具有有挥挥发发性性。二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性。二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性。四、二萜四、二萜 特 点：此类衍生物分子量较大，沸点较高，挥发性低，所以大多数不能随水蒸汽蒸馏，在挥发油中很少存在。生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、关生物活性强：紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等。附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等。四、二萜四、二萜1.直链二萜:植物醇,与叶绿素分子中的卟啉(卟啉)结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。维生素A1 动物生长所必须的，人体缺乏它，会导致夜盲症。食物中含胡罗卜素，可以在体内分解为维生素A，胡罗卜素是维生素A的前体。2.单环二萜：维生素A 3.双环二萜:以含氧衍生物为主。多为右松脂烷和松香烷型，是合成聚酯或聚酰胺类塑料的原料。二萜内酯是一类活性很强的成分。银杏内酯是银杏叶及根皮的苦味成分，是治疗心脑血管疾病的主要有效成分。穿心莲内酯：穿心莲内酯：是爵床科穿心莲属植物穿心莲叶中的活性成分，是爵床科穿心莲属植物穿心莲叶中的活性成分，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等，具有抗菌消炎作用。热等，具有抗菌消炎作用。穿心莲内酯穿心莲内酯穿心莲内酯黄酸钠穿心莲内酯黄酸钠（增加水溶性）（增加水溶性）雷公藤甲素：雷公藤甲素：存在于雷公藤的根中，存在于雷公藤的根中，是雷公藤中的对抗白是雷公藤中的对抗白血病、乳腺癌、胃癌血病、乳腺癌、胃癌等癌症的有效活性成等癌症的有效活性成份之一。份之一。紫杉醇（紫杉醇（taxol）：）：存存在在于于红红豆豆杉杉的的树树皮皮中中，含含量量为为0.06-0.07%。对对晚晚期期卵卵巢巢癌癌、转转移移性性乳乳腺腺癌癌和和非非小小细细胞胞肺肺癌癌有有良良好好的的疗疗效效。对对疟疾、类风湿性关节炎、肾疟疾、类风湿性关节炎、肾病病、早早老老性性痴痴呆呆和和中中风风的的治治疗疗也也有有良良好好的的疗疗效效。1992年年底底获获美美国国FDA批批准准上上市市。但但含含量量极极低低，生生产产1kg紫紫杉杉醇醇，需需要要大大约约17吨吨红红豆豆杉杉树树皮皮，需需毁毁掉掉3000多多株株百百年以上的红豆杉。年以上的红豆杉。五、三萜五、三萜 三萜是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成。三萜类化合物在植物界分布较广，一些重要的中药如人参、远志、麦冬、柴胡、甘草等都含此类成分，在自然界中它们以苷或游离状态存在，以苷的形式存在即为三萜皂苷。二、分类 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜。1.四环三萜类化合物 2.五环三萜补充：补充：萜类的性质萜类的性质1 1、单单萜萜、倍倍半半萜萜多多为为油油状状液液体体，易易挥挥发发，并并随随 着着分分子子量量、双双键键的的增增加加、功功能能基基的的增增多多，挥挥发发性性下下降降，溶溶沸沸点点增增高高（采采用用分分馏馏方方法法分分离离提纯）提纯）。二萜、二倍半萜均为结晶性固体。二萜、二倍半萜均为结晶性固体。2 2、多具苦味，因此又称为苦味素。、多具苦味，因此又称为苦味素。3 3、多具有旋光性。、多具有旋光性。一、物理性质一、物理性质4 4、溶解性：、溶解性：萜类化合物萜类化合物-亲亲脂脂性性强强，易易溶溶于于醇醇及及脂脂溶溶性性有有机机溶溶剂剂，难难溶溶于于水水。具具有有内内酯酯结结构构的的萜萜类类化化合合物物能能溶溶于于碱水，酸化后析出。碱水，酸化后析出。苷类化合物苷类化合物-水水溶溶性性增增强强，能能溶溶于于热热水水，易易溶溶于于甲甲醇醇、乙乙醇，不溶于亲酯性有机溶剂。醇，不溶于亲酯性有机溶剂。5 5、对高热、光、酸碱较敏感对高热、光、酸碱较敏感一、概一、概 述述 定义定义：挥发油挥发油是存在于植物体内、是存在于植物体内、与水不相混溶、与水不相混溶、可用水蒸汽蒸馏、具有一定芳香气味、在常温下能可用水蒸汽蒸馏、具有一定芳香气味、在常温下能挥发的油状液体的总称挥发的油状液体的总称(多组分的油状液体混合物多组分的油状液体混合物)。又称又称芳香油芳香油 或或 精油精油。第三节第三节 挥挥 发发 油油 分布分布：挥发油广泛分布在自然界，包括野生和挥发油广泛分布在自然界，包括野生和栽培的植物，栽培的植物，我国称芳香植物，约有我国称芳香植物，约有5656科，科，136136属，属，300300余种。余种。如茴香、柴胡、当归、薄荷、藿如茴香、柴胡、当归、薄荷、藿香、橙皮、苍术、白术、肉桂、细辛等。香、橙皮、苍术、白术、肉桂、细辛等。柴胡柴胡藿香藿香存在存在：存在于植物的根、茎、叶、花、果实、果存在于植物的根、茎、叶、花、果实、果皮或全株植物的一些特殊组织，如腺毛、油室、皮或全株植物的一些特殊组织，如腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中。挥发油在植物中的油管、分泌细胞或树脂道中。挥发油在植物中的含量一般在含量一般在1%以下，少数达以下，少数达10%，如丁香中含，如丁香中含丁香挥发油达丁香挥发油达1421%。大多数大多数以以游离形式游离形式(油滴液体油滴液体)存在存在，少数少数以以苷苷的形式存在的形式存在 薄荷 生物活性及应用生物活性及应用：如止咳平喘、祛痰发汗、驱风解表、消炎如止咳平喘、祛痰发汗、驱风解表、消炎镇痛、抗菌消炎等。镇痛、抗菌消炎等。在医药、香料、食品工业应用广泛在医药、香料、食品工业应用广泛。二、挥发油化学组成二、挥发油化学组成 按化学结构可将挥发油中的化合物主要分为三按化学结构可将挥发油中的化合物主要分为三大类：大类：萜类萜类、芳香族化合物芳香族化合物、脂肪族化合物脂肪族化合物。除此以外，少数挥发油还含有一些含除此以外，少数挥发油还含有一些含N或或S的化的化学成分。学成分。*挥发油的成分以萜及其衍生物为多见，即主要挥发油的成分以萜及其衍生物为多见，即主要成分为萜类化合物。成分为萜类化合物。(1)(1)萜类：萜类：单萜、倍半萜及其含氧衍生物单萜、倍半萜及其含氧衍生物，后者多半是挥发油具有多种生物活性后者多半是挥发油具有多种生物活性和芳香气味的主要成分。和芳香气味的主要成分。薄荷醇（薄荷油）薄荷醇（薄荷油）樟脑（樟脑油）樟脑（樟脑油）(2)(2)芳香族小分子化合物芳香族小分子化合物 多为苯丙素的衍生物,其化学结构中具C6C3基本骨架。桂皮醛（桂皮油）桂皮醛（桂皮油）丁香酚（丁香油）丁香酚（丁香油）(3)(3)脂肪族小分子化合物脂肪族小分子化合物 甲基正壬酮甲基正壬酮鱼腥草、黄柏、芸香挥发油鱼腥草、黄柏、芸香挥发油人参炔醇（人参油）人参炔醇（人参油）（烷、烯、醇、酮、酯）（烷、烯、醇、酮、酯）(4)(4)其它成分：其它成分：酶解或水解产物以及一些液体生物碱。酶解或水解产物以及一些液体生物碱。大蒜辣素（大蒜油）大蒜辣素（大蒜油）川芎嗪（川芎、麻黄挥发油）川芎嗪（川芎、麻黄挥发油）(一一)一般性质一般性质颜颜 色色：常温下多为无色或淡黄色油状液体，少数常温下多为无色或淡黄色油状液体，少数因含有奥类成分或溶解有色素而有颜色。因含有奥类成分或溶解有色素而有颜色。如：洋甘菊油为兰色，艾叶油为绿色，麝香草油如：洋甘菊油为兰色，艾叶油为绿色，麝香草油为红色，佛手油为绿色。为红色，佛手油为绿色。三、挥发油的性质及检识三、挥发油的性质及检识麝香草麝香草气气 味：味：多有特殊而浓烈的香气或辛辣味。少数在特多有特殊而浓烈的香气或辛辣味。少数在特殊的臭味或腥味，可作为其品质优劣的标志。殊的臭味或腥味，可作为其品质优劣的标志。如：大蒜辣素含如：大蒜辣素含S臭味。臭味。形形 态：态：常温下为液体。某些挥发油低温下，含量最常温下为液体。某些挥发油低温下，含量最高的主成分可以结晶固体析出，俗称高的主成分可以结晶固体析出，俗称“脑脑”，如：，如：薄荷油中的薄荷油中的“薄荷脑薄荷脑”(薄荷醇薄荷醇)、樟脑油中的、樟脑油中的“樟脑樟脑”等。等。除除“脑脑”后的油称为后的油称为“脱脑油脱脑油”，如：，如：薄荷薄荷油的脱脑油称为油的脱脑油称为“薄荷素油薄荷素油”，但仍含有约，但仍含有约50%的薄荷醇。的薄荷醇。挥发性：挥发性：常温下易挥发，如滴在纸片上可自行挥发且常温下易挥发，如滴在纸片上可自行挥发且不留下永久性痕迹。不留下永久性痕迹。*利用此特点可与脂肪油相区别。利用此特点可与脂肪油相区别。溶解性：溶解性：难溶于水，易溶于乙醚、氯仿、苯、石油醚、难溶于水，易溶于乙醚、氯仿、苯、石油醚、二硫化碳、油脂、高浓度乙醇等，在低浓度乙二硫化碳、油脂、高浓度乙醇等，在低浓度乙醇中溶解部分量。醇中溶解部分量。物理常数：物理常数：沸点：沸点：70300。比重：比重：0.851.07。光学活性：比旋光度多在光学活性：比旋光度多在+97-117 o。强折光率：强折光率：1.341.61。稳定性稳定性 对光线、空气及温度较敏感，易氧化分解及对光线、空气及温度较敏感，易氧化分解及变质，所以应低温、密闭、避光保存。变质，所以应低温、密闭、避光保存。(二二)挥发油的鉴识挥发油的鉴识 1 1、物理常数的测定、物理常数的测定 如：密度、旋光、折光、沸点如：密度、旋光、折光、沸点(程程)、熔点、熔点(程程)等。等。阿贝折光仪数字旋光仪2 2、化学常数的测定、化学常数的测定酸值：酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量指标。指标。以中和以中和1 1克挥发油中含有游离的羧酸和酚克挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。类所需要氢氧化钾毫克数来表示。酯值：酯值：酯类含量的指标。水解酯类含量的指标。水解1 1克克挥发油中所含挥发油中所含酯类所需要消耗的酯类所需要消耗的KOHKOH的毫克数。的毫克数。皂化值：皂化值：酸值酸值+酯值。（总量指标）酯值。（总量指标）3 3、官能团的鉴别、官能团的鉴别 酚类成分：酚类成分：醛或酮类成分醛或酮类成分 四、挥发油的提取分离四、挥发油的提取分离（一）挥发油的提取（一）挥发油的提取 1水蒸气蒸馏法水蒸气蒸馏法 利用挥发油的挥发性，为挥发油利用挥发油的挥发性，为挥发油提取常用方法。提取常用方法。有些挥发油在水中溶解度较大，不易分层，可有些挥发油在水中溶解度较大，不易分层，可采用盐析法。采用盐析法。2.溶剂法溶剂法 利用挥发油的利用挥发油的脂溶性脂溶性，采用低沸点的亲脂，采用低沸点的亲脂性有机溶剂乙醚、石油醚提取。由于乙醚性有机溶剂乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，故仅作为实验室方法。等易燃、易爆等，故仅作为实验室方法。（一）挥发油的提取（一）挥发油的提取3.3.压榨法压榨法 适用新鲜果皮中挥发油的提取，如：桔皮、适用新鲜果皮中挥发油的提取，如：桔皮、橙皮、柠檬皮等，机械压榨，将挥发油从植物橙皮、柠檬皮等，机械压榨，将挥发油从植物组织中挤压出来，再进行水蒸汽蒸馏法提纯。组织中挤压出来，再进行水蒸汽蒸馏法提纯。（二）、（二）、挥发油的分离挥发油的分离1、结晶法（薄荷醇）、结晶法（薄荷醇）2、分馏法（减压）、分馏法（减压）挥发油挥发油0-20 结晶结晶分离分离重结晶重结晶结构中双键数和含氧官能团不同，导致结构中双键数和含氧官能团不同，导致沸点不同。沸点不同。或热熔冷冻或热熔冷冻低沸程馏分：低沸程馏分：（3570/10mmHg）单萜烯类化合物单萜烯类化合物中沸程馏分：中沸程馏分：（70100/10mmHg）单萜含氧化合物（醛、酮、酚、酯）单萜含氧化合物（醛、酮、酚、酯）高沸程馏分：高沸程馏分：（100140/10mmHg）倍半萜烯及其含氧衍生物倍半萜烯及其含氧衍生物 奥类化合物奥类化合物各馏分还需进行纯度检查，根据情况进行再各馏分还需进行纯度检查，根据情况进行再提纯。提纯。TLC,GC 挥发油组分的沸点规律：挥发油组分的沸点规律：分子量越大，沸点越高。倍半萜分子量越大，沸点越高。倍半萜 单萜单萜 化合物极性越大，沸点越高。含氧萜化合物极性越大，沸点越高。含氧萜 萜烃萜烃 含氧衍生物极性大，沸点高，一般沸点顺序：含氧衍生物极性大，沸点高，一般沸点顺序：酸酸 醇醇 醛醛 酮酮 醚。醚。同一类萜，双键多，沸点高，如：同一类萜，双键多，沸点高，如：三烯三烯 二烯二烯 单烯单烯 饱和饱和3、化学分离法、化学分离法 (1)碱性成分碱性成分:10%盐酸或硫酸萃取盐酸或硫酸萃取.(2)酸性成分（羧酸和酚类）酸性成分（羧酸和酚类）5%碳酸氢钠和碳酸氢钠和2%氢氧化钠氢氧化钠(3)羰基化合物羰基化合物与多种羰基试剂形成水溶性加成物与多种羰基试剂形成水溶性加成物：亚硫酸氢钠法：亚硫酸氢钠法：（30%亚硫酸氢钠）亚硫酸氢钠）低温短时间振摇低温短时间振摇：吉拉德试剂：吉拉德试剂：（吉拉德试剂、：（吉拉德试剂、10%醋酸）醋酸）加热回流加热回流 12h 脂溶性水溶性4、色谱分离法、色谱分离法 须先经分馏或冷冻析脑进行粗分须先经分馏或冷冻析脑进行粗分 (1)柱色谱柱色谱 氧化铝或硅胶氧化铝或硅胶 展开剂：石油醚，展开剂：石油醚，石油醚石油醚:乙酸乙酯乙酸乙酯（2）气相色谱）气相色谱